烯基磺酰氟類化合物在合成化學領域有着廣泛應用。例如，烯基磺酰氟與重氮烷的1,3-偶極環加成反應通常生成含有磺酰氟官能團 (-SO2F) 的吡唑啉。由此產生的吡唑啉由於熱穩定性較差，因此在加熱條件下可發生一系列串聯反應，從而給出結構複雜的產物。
近日，慕尼黑大學的Mayr教授課題組通過乙烯磺酰氟和重氮丙二酸二甲酯的反應製備了一種高度官能團化的、立體專一性的環丁烷結構。如下圖左所示，乙烯磺酰氟和重氮丙二酸二甲酯的反應在100 °C下給出柱層析分離後的產物環丁烷3及環丙烷4 (途徑A)，85 °C下給出分離後的產物環丁烷3及五員雜環吡唑啉5 (途徑B)。對該反應在100 °C下的核磁共振監測表明原位生成的產物為取代烯烴6及環丙烷4 (途徑C)。在柱層析分離後，烯烴6及環丙烷4的混合物給出產物環丁烷3及環丙烷4。
對分離出的吡唑啉5的1H-核磁共振監測表明，吡唑啉5在95°C下分解給出取代烯烴6及環丙烷4 (圖右上)。向烯烴6及環丙烷4混合物中滴加三乙胺幾分鐘後，19F核磁分析顯示烯烴6消失且環丁烷3生成，而環丙烷4保持不變。
綜上，乙烯磺酰氟與重氮丙二酸二甲酯反應的初步產物為吡唑啉5。由於熱穩定性差，吡唑啉5在經過分子內質子轉移後分解成氮氣、環丙烷4及烯烴6。吸電子基團磺酰氟官能團的存在活化了烯烴6的α-位質子，從而使其在鹼催化下生成碳負離子7。碳負離子7與第二分子烯烴6反應且經過質子化後給出最終產物環丁烷3。
該文章提供了一種由活潑亞甲基化合物與麥克爾加成反應中的電子受體在鹼催化下合成高度官能團化的、立體專一性的環丁烷結構的方法。通過適當的底物篩選，該反應途徑或可進一步應用於其他取代環丁烷的合成。
論文信息
Cyclobutane Formation by the Reaction of Ethenesulfonyl Fluoride with Dimethyl Diazomalonate
Le Li, Peter Mayer, Armin R. Ofial, Herbert Mayr
文章的第一作者是慕尼黑大學的博士在讀生李樂。
European Journal of Organic Chemistry
DOI: 10.1002/ejoc.202200865
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