過渡金屬氧化物材料由於較高的容量和電壓，成為鋰離子電池和鈉離子電池的正極材料的理想選擇之一。其中，通過利用陰離子氧化還原反應，可以進一步提高材料的容量，實現能量密度的提高。然而，陰離子氧化還原反應的一些內在機制仍然難以捉摸，特別是鋰離子電池和鈉離子電池氧化物正極的陰離子氧化還原反應行為存在較大差異，對其反應機制仍未達成一致的認識。
針對鋰/鈉離子電池金屬氧化物正極陰離子氧化還原活性的差異，為了系統地理解鋰離子電池和鈉離子電池氧化物的陰離子氧化還原反應的觸發機制，武漢大學曹余良教授、方永進教授團隊和北京大學夏定國教授團隊，研究了一系列Mg/Li/Zn取代的NaxMnO2和LixMnO2材料的陰離子氧化還原行為。結果顯示，儘管這些材料都存在孤立的O-2p態，但其中一些材料，如鋰離子電池中Mg/Zn取代的LixMnO2材料，與Na化合物相比，表現出有限的陰離子氧化還原活性。進一步的理論計算表明，取代離子的面外遷移（從過渡金屬層遷移至鹼金屬層）對激發陰離子氧化還原活性起着重要的作用。這主要是因為遷移後產生了空位，形成了Li(Na)-O-□TM或□Li/Na-O-□TM構型，激活了陰離子氧化還原反應。基於這些結果，作者提出了離子遷移機制，該機制可以很好地解釋鋰離子和鈉離子層狀氧化物不同的陰離子氧化還原行為，並為層狀氧化物材料中離子遷移動力學與陰離子氧化還原活性之間的關係提供深入的認識。
從離子遷移過程及氧原子配位環境的變化可以看出，對於NMMO、NZMO、NLMO和LLMO材料，過渡金屬層中的Li+/Mg2+/Zn2+能夠遷移到鹼金屬層，從而在過渡金屬層中留下空位。換句話說，由於Li+/Mg2+/Zn2+的層間遷移，形成了Li(Na)-O-□TM或□-O-□TM等局部氧結構。在這些材料中，靠近過渡金屬層空位的氧能夠選擇性地參與電荷補償激發陰離子氧化還原反應。然而，對於LMMO和LZMO材料，過渡金屬層中的Mg2+和Zn2+不能向層間遷移，未能形成Li(Na)-O-□TM或□-O-□TM局部結構。因此，離子遷移機制中的離子遷移和過渡金屬層空位的形成是激發陰離子氧化還原活性的關鍵因素。這項工作不僅為NaxMnO2和LixMnO2材料中不同的陰離子氧化還原活性提供了新的見解，而且也對具有陰離子氧化還原活性的高容量氧化物正極材料結構設計提供了新思路。
這一成果近期發表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是武漢大學的賴陽陽、謝惠嫻、李鵬。
Ion Migration Mechanism: An Overall Understanding of Anionic Redox Activity in Metal Oxide Cathodes of Li/Na-Ion BatteriesYangyang Lai,‡ Huixian Xie,‡ Peng Li,‡ Biao Li, Along Zhao, Laibing Luo, Zewen Jiang, Yongjin Fang,* Shengli Chen, Xinping Ai, Dingguo Xia,* Yuliang Cao*Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206039
曹余良 武漢大學化學與分子科學學院教授，博士生導師。主要研究方向是電化學能量儲存與轉化，內容涉及鋰離子電池和鈉離子電池體系。曾主持了多項國家項目，包括國家重點研發計劃「新能源汽車」領域課題（1項）、973子課題項目(1項)、國家自然科學基金面上項目（4項）和區域重點項目（1項）等。近年來在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等國際學術期刊上發表SCI論文260餘篇，他引超21000餘次，h指數為80，ESI高被引論文23篇，5篇論文曾被選為ESI 1‰熱點論文，連續四年入選科睿唯安（Clarivate Analytics）年度「高被引學者」。https://www.x-mol.com/university/faculty/13582
方永進 武漢大學化學與分子科學學院特聘研究員，博士生導師。主要研究方向為鈉離子電池、鋰金屬負極、電解液、界面電化學等。近年來在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Matter、CCS Chem.、Nano Lett.、Carbon Energy等國際學術期刊上發表SCI論文40餘篇，引用超過5600次，h指數為36，榮獲2018和2020年J. Mater. Chem. A年度傑出審稿人、2021年J. Energy Chem.年度傑出審稿人、湖北省楚天學子等榮譽，主持國家自然科學基金青年項目，入選科睿唯安（Clarivate Analytics）2022年度「高被引學者」。
https://www.x-mol.com/groups/yjfang
夏定國 北京大學工學院能源與資源工程系和材料科學與工程系教授，教育部長江學者特聘教授(2011-2015)，先進電池材料理論與技術北京市重點實驗室主任。從事材料學的教學及科學研究工作。先後主講了本科生、碩士生、博士生課程等10門。承擔或完成了包括國家重大研究計劃、國家自然科學基金重點課題及北京市自然科學基金重點課題；獲國家發明專利20多項；獲得國家與省部級科學技術獎勵3項。在國內外學術期刊發表SCI收錄論文150餘篇，出版學術專著2部。
https://www.x-mol.com/university/faculty/61404
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