化學與材料科學 - 華工楊中民教授團隊 CEJ: MgGeO3:Mn2+深紅到近紅外應力發光缺陷分析及性能調控－鑽石舞台

Oct 18 Tue 2022 08:00
化學與材料科學 - 華工楊中民教授團隊 CEJ: MgGeO3:Mn2+深紅到近紅外應力發光缺陷分析及性能調控

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第一作者：肖窯，熊普先，張帥

通訊作者：熊普先，陳東丹

通訊單位：華南理工大學

【全文速覽】

開發可見到近紅外的多模式應力發光（Mechanoluminescence, ML）材料，對應力傳感及動態簽名防偽等領域具有重要意義。區別於主流的非中心對稱結構的ML，本工作報導了一種Mn2+離子激活的中心對稱鈣鈦礦化合物ML材料（MgGeO3: Mn2+）。基於其強配位晶體場和大的離子空位[MgO6]，Mn2+離子發光覆蓋了深紅色到近紅外發光波段（600-800 nm）。結合實驗數據和理論計算結果，作者系統討論了光致發光（PL）、長餘輝（PersL）和ML之間的內在聯繫。研究表明，VMg², Vo•• 和MnMg等缺陷參與了以上發光過程，並且新產生的MnMg缺陷可作為中間缺陷，調控缺陷深度，使應力作用下其載流子更易於被釋放用於ML過程。總的來說，本工作系統討論了MgGeO3: Mn2+體系ML缺陷及其調控過程，報導了一種中心對稱結構的ML材料，有望用於動態簽名防偽等領域。相關工作發表在《Chemical Engineering Journal》期刊，碩士生肖窯為論文第一作者，熊普先博士及博士生張帥為論文共同第一作者。本工作得到了國家自然科學基金青年科學基金（No. 52202003）、廣州市重點研發項目（No. 202007020003）及廣東省珠江人才計劃項目（No. 2017BT01X137）的資金支持。

【研究背景】

應力發光 (Mechanoluminescence, ML) 是材料在受摩擦力、拉伸力、斷裂和壓應力等外部機械刺激下的發光。1998年，日本產業技術綜合研究所徐超男教授報導了兩種經典的ML材料：SrAl2O4:Eu2+和ZnS:Mn，因其有望作為一種新型應力傳感材料而備受關注，自此ML逐漸形成了一門相對獨立的新興學科。ML材料由於具有實時、可重複和發光穩定等特性而受到越來越多的研究人員的關注。經過20多年的研究探索，已有許多ML材料被報導，並在可穿戴設備、防偽、應力傳感、生物力學、結構診斷等領域展現出潛在應用前景。雖然目前已經開發出許多不同波段的ML材料，但是對於能夠滿足於實際應用需求的高性能ML材料的研究卻相對較少。目前限制高性能ML材料實際應用的部分因素有：（1）大多數ML材料都是依賴於摻雜稀土離子發光，往往呈現較窄及難以調控的發射帶（f-f躍遷）；（2）缺乏ML缺陷類型的準確定義及缺陷分布的可控設計，且無直接的實驗數據來證實，進而極大限制了高性能ML材料的發展。針對以上問題，本文擬設計一種非稀土激活的ML材料，確定缺陷類型，並討論其對不同模式發光的調控作用，建立初步機理模型進而推動高性能可見到NIR ML材料的發展。

【圖文導讀】

圖1 （a）Mg1-xGeO3: xMn2+的XRD及其局部XRD放大圖（2θ=29-32 º）。（b）Rietveld結構精修。（c）結構參數對摻雜濃度的依賴關係。（d）晶體結構圖。

首先，由圖1(a)所示，作者採用傳統的高溫固相反應，成功製備出了不同Mn2+離子摻雜的純相化合物。並且，隨着Mn2+離子摻雜濃度的增加，其XRD主峰向小角度方向逐漸偏移，輔助證明了Mn2+離子（r=0.83 Å）取代了較小離子半徑的Mg2+離子（r=0.72 Å）。圖1（b-c）Rietveld結構精修結果進一步證明了MgGeO3屬正交晶系、Pbca（61）空間群（Rp = 7.36%, Rwp = 8.73%, and χ2= 1.757）。圖1（d）表明，其三維晶體結構含有層狀[MgO6]八面體和[GeO4]四面體。其中，四面體剛性結構可能有利於應力傳導實現高性能ML發射。

圖2 （a）Mn 2p的高分辨XPS波譜。（b）Mg1-xGeO3:xMn2+（x = 0.0%，1.0%和2.5%）樣品的EPR曲線。（c）MgGeO3的能帶結構。（d）MgGeO3的電子態密度。(e) Mg0.99GeO3:0.01Mn2+的能帶結構。(f) Mg0.99GeO3:0.01Mn2+的電子態密度。

圖2 （a-b）表明Mn離子處於二價態，是唯一的發光中心。在高濃度摻雜下EPR曲線逐漸寬泛以至於六條精細的曲線不能夠被觀察到，這歸因於可能的Mn2+-Mn2+電子對生成的結果。結合於DFT理論計算，Mn2+離子處於高自旋狀態，所對應離子半徑為r=0.83 Å，這也側面說明了XRD主衍射峰偏移的原因。同時，Mn2+離子引入到帶隙中的雜質態對應了3d-3d 輻射躍遷。當Mg0.99GeO3:0.01Mn2+被能量較高的外部光子激發時，電子獲得足夠的能量並跳轉到導帶（CB），然後將能量轉移到Mn 3d激發態並最終實現躍遷。通過這種能量轉移過程和Mn2+ 離子的3d-3d輻射躍遷，紫外光激發下可以很容易地觀察到深紅色到近紅外的發光。從晶體場的角度來看，上述理論模擬結果與實際測試結果吻合。

圖3 不同Mn2+離子濃度摻雜的（a）光致發光發射光譜。（b）應力發光光譜。（c）長餘輝光譜。（d）熱釋光曲線。（e）可能的發光動力學機理圖。

由圖所知，隨着Mn2+ 離子濃度的提高，ML和PersL強度逐漸降低而PL逐漸增強，這說明其中ML和PersL可能具有類似的發光機理，而光致發光截然相反（圖a-c）。結合DFT理論計算、熱釋光曲線缺陷研究以及能帶間隙的計算結果，作者較好地解釋了發光動力學過程 (圖d-e)。在254 nm紫外燈照射下，處於價帶頂部的電子被激發到導帶底部（過程1）。部分電子和空穴可以直接結合，產生能量來激發Mn2+發光中心，從而產生從最低激發態（4T1（4G））到基態（6A1（6S））的PL過程（過程2）。同時，部分電子和空穴分別被電子和空穴陷阱所捕獲（過程3）。然後在機械刺激下，缺陷附近的缺陷的存在會產生局部晶體場，這有助於釋放捕獲的載流子（過程4）。之後，釋放的電子和空穴複合將為ML發射提供能量（過程5）。值得注意的是，長餘輝發光和應力發光具有相似的發光機制，但一個激發源是熱擾動另一個是應力作用。

圖4 （a）樣品粉末與PDMS混合製備柔性複合膜示意圖。(b)多模防偽示意圖。(c)基於長餘輝發光的二維碼圖像。(d)字母「SCUT」的應力發光圖像，2D及3D強度分布圖像。

基於Mg1-xGeO3:xMn2+熒光粉出色的ML和PersL性能，作者設計出了一種多模式防偽模型：(i)將熒光粉和PDMS混合製備直徑為90 mm、厚度為7 mm的薄膜，放入烤箱80゜C乾燥2小時（圖4(a)）；（ii）設計了結構槽的二維碼基板，然後小心地填充粉末，用玻璃板刮槽位置以提高其空間分辨率；（iii）使用光譜儀記錄動態ML光譜。通過監測動態ML光譜和捕捉圖像像素點，清晰反映出每個像素點下所施加應力的大小，這有望用於簽名筆跡防偽的安全保障。與普通熒光粉介質相比，該方法具有較高的信噪比、安全性、和較低的成本等優點。

【總結與展望】

本文採用高溫固態反應法製備了一種中心對稱鈣鈦礦結構的ML材料（Mg1-xGeO3： xMn2+）。鈣鈦礦結構具有較大的晶格空間，以適應更多的缺陷和發光中心Mn2+離子。Rietveld結構精修、PL光譜、XPS和EPR等結果證實了Mn2+離子成功地進入了基質晶格。基質結構中各種缺陷的存在對ML、PersL和PL的發射都有積極的影響。這些缺陷將在所有樣品的禁帶中形成陷阱中心。結合TL、光學帶隙分析和DFT計算， PL、PersL和ML之間的發光動力學關係得到了較為清晰的解釋。Mn2+離子的引入會產生缺陷（MnMg），並與基質中的固有缺陷結合形成新的陷阱，導致淺層陷阱能量深度顯著降低。隨後，陷阱中捕獲的載流子在力的刺激下更容易被釋放，這是ML發射的主要因素。綜上所述，本研究初步實現了以下三點： (i)貢獻了一種新型的非中心對稱ML晶體；（ii）豐富缺陷控制的ML機制，為探索Mn2+離子摻雜的ML材料提供了思路；（iii）展示了ML成像在防偽和信息加密領域可能的應用前景。

作者簡介

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熊普先（1993-），男，中共黨員，貴州遵義人，現華南理工大學助理研究員。2016年7月於山東大學獲得學士學位。2021年7月於華南理工大學獲得博士學位（指導教師：彭明營教授，楊中民教授），並獲得廣東省優秀畢業生（當年在校研究生的前0.25%）等榮譽。從2019年至今，已發表SCI論文37餘篇。其中，在Advanced Functional Materials、Laser & Photonics Reviews和Advanced Optical Materials等國際專業期刊上發表第一作者（含共同一作）論文14篇，通訊作者論文10篇；申請並授權2項中國專利；參加Phosphor Safari、Advanced Materials World Congress及全國稀土發光材料學術研討會等國際/內外學術會議，並做口頭報告9次，其中受邀報告6次；擔任Advanced Optical Materials，Journal of Materials Chemistry C，Journal of the American Ceramic Society，iScience和《發光學報》等國際、內學術期刊審稿人；擔任《發光學報》首屆青年梯隊編委會委員；主持國家自然科學基金青年科學基金項目1項（個人主頁：https://www.researchgate.net/profile/Puxian-Xiong）。

陳東丹（1976-），女，博士。就職於華南理工大學材料科學與工程學院光通信材料研究所，副教授，碩士生導師。主要從事發光材料、特種光學玻璃和光纖器件的研究工作，近年來承擔國家自然科學基金、軍工配套等多個項目，參與國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點項目，廣東省重點領域研發計劃、廣州市重點研究計劃等多個項目的研究工作。在國內外重要學術期刊發表90餘篇SCI收錄的論文。2011年獲得「廣東省科學技術獎勵」（自然科學類）一等獎。

原文鏈接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139671

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