三維共價有機框架（Three-dimensional Covalent Organic Frameworks, 3D COFs）由於其規整的納米通道，開放的孔道環境以及良好的穩定性，近些年來，獲得了越來越多的關注，並在氣體儲存與分離、催化、光電傳感和藥物運輸等領域表現出了良好的應用前景。通常而言，3D COFs的性能與其拓撲結構有着密不可分的關係。基於框架化學，COF材料的晶體結構可以依據預先設計的拓撲結構以原子精度調控。然而，由於COF材料構築單元的有限性和晶態COF材料合成的困難性，到目前為止，只有有限數量的3D COFs拓撲結構被報道。
近日，浙江大學高分子系黃寧研究員、陳紅征教授團隊與美國德州農工大學周宏才教授課題組合作，首次基於D3d和D4h對稱結構單體構建一系列基於卟啉的she拓撲結構3D COFs（TAPP-HFPB-COF）。這類材料通過經典的溶劑熱法合成，其晶體結構通過同步輻射XRD衍射解析，解析結果與模擬結果完全一致。經測試發現所得到的COF材料表現十分優異的化學穩定性，可以穩定的存在於酸、鹼、沸水及常見有機溶劑中。相較於2D COFs，這種沒有穿插結構的3D COFs擁有更加開放的孔道和催化活性中心的利用率，在光、電催化領域都表現出了巨大的應用潛力。
要點1：首次基於D3d和D4h對稱結構單體構建she拓撲結構3D COFs
圖1. 具有she拓撲結構的3D COFs的結構示意圖。a) D3d和D4h對稱結構單體構建she拓撲結構示意圖。b) TAPP-HFPB-COF晶體結構示意圖（C，灰色；N，藍色；H，白色）。TAPP-HFPB-COF沿c) 010面和d) 110面的示意圖（卟啉結構，紅色；六苯基苯結構，深綠色）。e) 具有she拓撲結構的TAPP-HFPB-COF的多孔晶態結構圖。
作者首次利用D3d對稱結構的卟啉單元和D4h對稱結構的六苯基苯單元，合成了一系列新型具有she拓撲結構的3D COFs，豐富了COFs材料的拓撲結構種類。通過同步輻射XRD衍射、FT-IR、13C NMR確認了TAPP-HFPB-COF材料的晶體結構，TGA和常規溶劑浸泡實驗確認了所得COF材料具有優異的熱穩定性和化學穩定性。
圖2. TAPP-HFPB-COF的同步輻射XRD衍射譜圖（實驗曲線，黑色；模擬曲線，紅色；誤差曲線，黑色；峰位，藍色）。
要點2：製備了高效的光催化醛基α位點功能化和二氧化碳光催化還原催化劑
圖3. TAPP-HFPB-COF光催化醛基α位點功能化反應的適用範圍。
得益於she拓撲結構的結構優勢，TAPP-HFPB-COF擁有穩定的框架結構、開放的介孔孔道和豐富的催化活性中心位點，在光催化醛基α位點功能化和二氧化碳光催化還原反應中均表現出了十分優異的催化性能和循環性能，是目前性能最好的光催化劑材料之一。在光催化醛基α位點功能化反應中，TAPP-HFPB-COF可以至少重複使用7次，不會降低催化活性。在二氧化碳光催化還原反應中，TAPP-HFPB-COF重複使用10次，仍能保持優異的催化性能和超過96%的一氧化碳產物的選擇性。
圖4. a) TAPP-HFPB-COF能帶結構示意圖。b) 可見光照射下，TAPP-HFPB-COF在6 h內光催化還原二氧化碳性能（CO，紅色；CH4，藍色）。c) TAPP-HFPB-COF光催化還原13CO2產生13CO質譜圖。d) TAPP-HFPB-COF光催化還原二氧化碳的循環性能。
在本工作中，作者首次利用D3d對稱結構的卟啉單元和D4h對稱結構的六苯基苯單元，合成了一系列新型具有she拓撲結構的3D COFs。這些沒有穿插結構的COF材料以
空間群堆積方式結晶，表現出了優異的結晶性、多孔性和穩定性。內置的卟啉結構作為高效的光催化活性位點，可實現高轉化率的醛基α位點功能化和高選擇性的二氧化碳光催化還原，是目前所有光催化劑中性能最好的材料之一。這項工作不僅豐富了3D COFs的拓撲結構，並且開發了一種性能優異的光催化轉化平台。
該論文發表在J. Am. Chem. Soc.上，論文第一作者是浙江大學博士生許瀟逸，德州農工大學博士生蔡沛宇是共同第一作者。通訊作者為黃寧研究員、陳紅征教授、周宏才教授。
Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with she TopologyXiaoyi Xu, Peiyu Cai, Hongzheng Chen*, Hong-Cai Zhou*, and Ning Huang*J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 18511–18517, DOI: 10.1021/jacs.2c07733
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