物質科學
Physical science
2022年10月10日，河南大學郝召民副教授、中科院長春應化所宋術岩研究員科研團隊合作在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上發表一篇題為「Boosting electrosynthesis of urea from N2 and CO2 by defective CuBi」的最新研究。在該工作中，研究團隊通過調控合金表面缺陷位點發現合理利用催化劑缺陷位點是促進水溶液中N2和CO2電耦合生成尿素的一種有效途徑。
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引言
作為含氮量較高的中性肥料，尿素的使用極大地提高了糧食的產量。目前，尿素的工業化合成無一例外的均與能源密集型過程息息相關。最新研究表明，在水溶液中利用電化學方法通過C-N偶聯反應將N2和CO2轉化為尿素是一種極具應用前景的替代傳統工業合成的途徑。然而，由於催化劑的活性普遍偏低、選擇性及穩定性較差等原因的限制，目前通過N2和CO2電耦合生成尿素的產量仍然遠遠達不到應用的需求。因此，探索更高效、穩定的電催化劑是實現N2和CO2電耦合生成尿素的核心挑戰。
成果簡介
在該工作中，研究團隊特別關注了利用缺陷金屬將N2和CO2分子製備成尿素的可行性，合成了Cu-Bi催化劑，並對包括雙金屬和單金屬催化劑的樣品進行了對照，從而建立了Cu-Bi催化劑的結構-活性關係。結合樣品的電化學性能、同位素示蹤及原位測試等，研究者發現：合理利用催化劑缺陷位點是促進水溶液中N2和CO2電耦合生成尿素的一種有效途徑。
實驗中，研究人員首先通過NaBH4還原合成製備了金屬空位的Cu-Bi催化劑。通過XRD、XPS和SAED等證明了合金相的成功合成。球差電鏡和EPR共同表明，所製備的Cu-Bi合金中含有金屬缺陷（圖1）。
圖1. 缺陷性Cu-Bi的表徵：(A)XRD譜圖；(B)Bi4f (藍)和Cu2p(紅)的XPS圖譜的比較；(C-F)元素Mapping圖；(G)SAED圖譜；(H)球差電鏡TEM圖；(I)完整及缺陷性Cu-Bi的EPR比較圖譜
對催化劑進行電催化性能測試發現，金屬缺陷的引入促進了合金材料對N2和CO2分子的活化。缺陷性Cu-Bi催化劑在0.1 M KHCO3電解液中的尿素產率與法拉第效率（FEs）在-0.4 V（vs. RHE）的電壓條件下達到最優。在-0.4 V（vs. RHE）的條件下尿素產量為5.27×10-11 mol s-1 cm2，相應的FEs為8.7±1.7 %。經過10h電解後，得到尿素量為2.74 mg/L，是對照樣品的50倍以上（圖2）。
圖2. 缺陷性Cu-Bi的催化性能：(A)催化劑不同電壓下共還原產物的FEs；(B)不同電壓下的i-t曲線及對應樣品的UV-Vis光譜分析；(C)不同電壓下尿素濃度和FEs；(D)催化劑在不同載氣下尿素濃度的比較（N2+CO2，藍色；N2，綠色；CO2，紅色；Ar，黃色）；(E)不同催化劑生成尿素的濃度比較（缺陷性的Cu-Bi，藍色；物理混合的Cu-Bi，綠色；Cu，紅色；完整的Cu-Bi，黃色；Bi，灰色）；(F)缺陷性Cu-Bi的尿素生成速率與已報道結果的對比。
實驗中，為了提供N2和CO2分子電合成尿素更有說服力的證據並進一步闡明電催化活性，研究團隊基於核磁共振（NMR）和質譜（MS）的同位素示蹤技術以及原位電化學表面增強拉曼光譜（SERS）對缺陷性Cu-Bi催化合成尿素的過程進行了深入分析。研究結果表明，尿素的合成過程涉及N2和CO2電化學共還原且伴隨着C-N中間體的生成。
圖3. 同位素和原位拉曼測試：(A)由12CO2+14N2 和12CO2+15N2合成出的尿素1HNMR譜；(B)尿素基準物與由12CO2+14N2(紅色)及12CO2+15N2(藍色)生成的尿素的質譜(MS)比較；(C-F) N2和CO2共還原過程中缺陷性Cu-Bi的原位拉曼信號(C)， -0.35 ~ -0.45 V (vs. RHE) 放大拉曼信號(D)，不同載氣(E)及不同催化劑種類測試下的拉曼信號 (F)。
理論計算方面，根據密度泛函理論（DFT）計算結果，研究團隊發現缺陷性的Cu-Bi在*N2存在時與完整的Cu-Bi催化劑相比可具備更加合適的吸附能，促進N2和CO2的共還原過程。此外，DFT結果發現*NCON*在形成尿素過程中扮演了非常重要的角色，當Cu-Bi催化劑以缺陷態存在時更易發生C-N偶聯而生成尿素。
圖4. Cu-Bi的理論計算: (A) DFT原子模型；(B) DOS圖；(C) N2輔助和非N2輔助下的自由能比較；(D-E)不同催化機制下生成尿素的自由能比較。
總結
研究人員通過實驗和理論相結合的方法，確定了缺陷性Cu-Bi是一種有效的N2和CO2電耦合生成尿素的催化劑。本文提出的新思路和方案為進一步設計及應用缺陷性催化劑去共還原N2和CO2製備尿素提供了可能性的理論依據及指導。
團隊介紹
郝召民，河南省多酸化學重點實驗室副教授，博士生導師。2013年博士畢業於中國科學院長春應用化學研究所。迄今為止，以第一作者或通訊聯繫人身份等在Chem Catalysis、Small、Chemical Science等雜誌發表SCI論文近50篇，他引2400餘次。目前的研究方向為：氣體小分子電催化耦合；電催化氧還原（2e- ORR）；電催化理論模擬及二次電池電極材料研發。
宋術岩，中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室研究員，博士生導師，國家傑出青年基金獲得者。2009年博士畢業於中科院長春應化所。近五年以第一作者或通訊聯繫人身份在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上發表論文60餘篇，他引6000餘次。目前的研究方向為：稀土基催化材料的設計合成及性能調控研究。
課題組網頁
https://www.x-mol.com/groups/Zhaomin-Hao
相關論文信息
論文原文刊載於CellPress細胞出版社旗下期刊Matter上，點擊「閱讀原文」或掃描下方二維碼查看論文
▌論文標題：
Boosting electrosynthesis of urea from N2 and CO2 by defective CuBi
▌論文網址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00504-8
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.09.012
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