鑽石舞台

甲烷是天然氣的主要成分，但自然界中的天然氣大多含有雜質，包括飽和/不飽和的C2/C3碳氫化合物。所以，甲烷的淨化至關重要。相比於傳統分離，使用多孔固體吸附劑進行吸附分離更加節能，其中典型的有金屬有機骨架（MOF）和共價有機骨架（COF）。然而，MOF和COF分別通過配位和動態共價鍵自組裝，當其骨架被破壞時，很難再生。而可再生的多孔超分子穩定性卻不夠。所以，用金屬絡合物作為砌塊來構建多孔超分子組裝體，有可能兼顧兩者的長處。

正方形是構建多面體的常見砌塊，它使金屬有機正方形（MOS）具有組裝內含多面體空腔的超分子框架的潛力。本文以N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺（tpen）為末端配體，合成了分子正方形[Ce4(tpen)4(CA)4]·(ClO4)4（1-CA·ClO4，H2CA=氯冉酸）。除了靜電相互作用和與反離子的氫鍵作用外，[Ce4(tpen)4(CA)4]4+也能通過相互作用形成三維（3D）框架。對1-CA·ClO4的吸附測量表明，其對CH4和N2的親和力較低，但對天然氣中其他主要組分（如C2H6、C3H8和CO2）的親和力較高。因此，1-CA·ClO4是一種有前途的吸附劑，可用於從輕烷烴中淨化CH4和從工業廢氣中捕獲CO2。

Ce(ClO4)3·6H2O、tpen和氯冉酸在MeOH/MeCN/THF（2:2:1，v/v/v）與微量三乙胺的混合物中的自組裝形成了[Ce4(tpen)4(CA)4]·(ClO4)4的立方形晶體。在1-CA·ClO4中，4個Ce3+離子由4個CA2-陰離子橋接。每個Ce3+離子被一個末端的tpen配體覆蓋，形成一個[Ce4(tpen)4(CA)4]4+金屬有機正方形（圖1a）。金屬-有機正方形的正電荷由ClO4-陰離子平衡。金屬-有機正方形與ClO4-靜電作用，形成三維（3D）框架。此外，每個金屬-有機正方形通過C-H··O氫鍵經ClO4-陰離子連接八個相鄰單位（圖1b）。金屬-有機正方形還存在一種獨特類型的C-H··Cl氫鍵相互作用，H··Cl距離為3.003Å。

Figure 1. （a）1-CA·ClO4中的[Ce4(tpen)4(CA)4]4+金屬-有機正方形。（b）氫鍵reo-e網絡。1-CA·ClO4結構中的六面體（c）、立方八面體（d）和菱形八面體。

值得注意的是，3D框架由三種多面體組成，即由四個[Ce2(tpen)2(CA)]4+組成的六面體（圖1c）、由十二個[Ce(tpen)(CA)2]-組成的八面體、以及由六個[Ce4(tpen)4(CA)4]4+組成的菱形八面體。六個[Ce4(tpen)4(CA)4]4+正方形聚集形成一個菱形八面體，該八面體是一個阿基米德多面體，有八個三角形面和十八個正方形面。菱形八面體具有一個帶有正方形孔隙入口的中央空腔。每個菱形八面體與六個相鄰單位共享[Ce4(tpen)4(CA)4]4+正方形，形成3D框架，其中六面體和立方八面體位於菱形八面體之間的間隙區（圖1b）。ClO4-陰離子位於每個六面體內部（圖1c）。令人驚訝的是，十四個ClO4-在立方八面體的空腔內聚集在一起（圖1d）。在1-CA·ClO4中，{ClO4-}14團簇必須通過[Ce4(tpen)4(CA)4]4+和ClO4-之間的靜電作用和多個氫鍵來穩定。由於晶格對稱性，每個立方八面體中十四個ClO4-中的六個和六面體中的ClO4-陰離子在結構上是無序的。

之後，研究人員對1-CA·ClO4的穩定性進行了探究。熱重（TG）分析表明，1-CA·ClO4的熱穩定性超過250°C，去溶劑後框架保持完整。同時，1-CA·ClO4的化學穩定性也很高，不受沸水、pH、常見有機溶劑的影響（圖2）。此外，1-CA·ClO4還易於再生。將1-CA·ClO4晶體溶解在加熱的MeOH/MeCN/THF混合物中，可得到澄清的深色溶液。溶劑在室溫下蒸發後，即可回收1-CA·ClO4晶體。

Figure 2. 1-CA·ClO4的PXRD模式顯示了優異的熱穩定性和水穩定性，以及良好的再生能力。

然後，研究人員考察了1-CA·ClO4從輕烷烴中淨化CH4和從工業廢氣中捕獲CO2性能。如圖3a所示，1-CA·ClO4的捕獲量為C3H8>C2H6>CH4。這種吸附的差異可能是與CH4相比，孔隙表面對C3H8和C2H6的親和力更高，靜電和鍵合作用更強。再用理想吸附溶液理論（IAST）預測了298 K下1-CA·ClO4對C2H6/CH4和C3H8/CH4混合物的選擇性，結果表明C2H6/CH4和C3H8/CH4的IAST選擇性分別為6和18（圖3b）。為了評估動態流動氣體條件下的實際分離性能，在活化的1-CA·ClO4填充柱上，對C2H6/CH4和C3H8/CH4的二元混合物測量了實驗穿透曲線。實驗表明，CH4在8 min/g時經填充床快速洗脫。而C2H6和C3H8的保留時間分別為19、57 min/g（圖3c，3d）。由此可知C2H6和C3H8的動態捕獲量分別為0.25、0.76 mmol/g。這些結果表明，1-CA·ClO4用於從輕質烷烴中提純CH4是可行的。

Figure 3. （a）1-CA·ClO4對CH4、C2H6和C3H8的吸附等溫線。（b）1-CA·ClO4對C2H6/CH4和C3H8/CH4混合物的IAST選擇性。1-CA·ClO4分離（c）C2H6/CH4和（d）C3H8/CH4的穿透曲線。

接着，研究人員探究了1-CA·ClO4從工業廢氣中捕獲CO2的潛力。如圖4a所示，1-CA·ClO4對CO2的吸收遠大於N2、CH4。如IAST預測，CO2/N2和CO2/CH4的選擇性分別為28和5（圖4b）。這可能是CO2的更高極化率和偶極性使得與孔隙表面的親和力更強，從而導致更高的CO2吸收。此外，測量了CO2/N2和CO2/CH4混合物的實驗穿透曲線。N2和CH4分別在3和9 min/g內快速通過填充柱，而CO2直到23（圖4c）和26 min/g（圖4d）才突破。這表明1-CA·ClO4具有從實際工業廢氣中捕獲CO2的潛力。

Figure 4. （a）298 K下1-CA·ClO4對N2、CH4和CO2的吸附等溫線。（b）1-CA·ClO4對CO2/N2和CO2/CH4的IAST選擇性。1-CA·ClO4分離（c）CO2/N2和（d）CO2/CH4的穿透曲線。

綜上所述，多孔超分子組裝體1-CA·ClO4由金屬-有機正方形組裝而成。由六面體、立方八面體和菱形八面體組成的易於再生的骨架結構顯示出優異的熱穩定性和化學穩定性。更重要的是，1-CA·ClO4具有從天然氣中淨化CH4和從工業廢氣中捕獲CO2的潛力。這些結果可能對穩定和可再生的多孔超分子組件的結構設計有所啟發，這些組件可能是克服甲烷淨化實際挑戰的關鍵材料。

題目：From a Metal–Organic Square to a Robust and Regenerable Supramolecular Self-assembly for Methane Purification

作者：Zhong-Min Cao, Guo-Ling Li, Zheng-Yi Di, Cheng Chen, Ling-Yi Meng, Mingyan Wu,* Wei Wang, Zhu Zhuo, Xiang-Jian Kong, Maochun Hong and You-Gui Huang*

引用：Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202210012

DOI：10.1002/anie.202210012