二維材料Frontier - 好文分享 | Nature 子刊｜Yury Gogotsi團隊首次開發了二次離子質譜技術在探測具有單原子層精度的層狀的能力。－鑽石舞台

Nature子刊報道

北京時間2022年9月22日，Yury Gogotsi團隊在《自然納米技術》（Nature Nanotechnology）上發表了題為《使用單原子逐層分析和超低能二次離子質譜法識別碳氧化物 MXenes 和 MAX 相》（Oxycarbide MXenes and MAX phases identification using monoatomic layer-by-layer analysis with ultralow-energy secondary-ion mass spectrometry）的研究論文。

該研究成果展示了開發的二次離子質譜技術在探測具有單原子層精度的層狀和二維材料的組成方面的能力。直接檢測具有原子分辨率的 MXenes 單粒子及其母 MAX 相的深度剖析，從而證明碳氧化物 MXenes 的存在。

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論文鏈接：10.1038/s41565-022-01214-0

二維過渡金屬碳化物和氮化物的 MXene 系列已經包括約 50 個成員，它們具有不同數量的原子層、化學計量成分和固溶體、原子的平面內或平面外排序以及各種表面終止。MXenes 已顯示出使其對從能源存儲到電子和醫學等應用具有吸引力的特性。儘管這種成分的可變性允許微調 MXene 的特性，但由於存在多種輕元素（例如 H、C、N、O 和 F）非常接近，因此在 MXene 的分析過程中也帶來了挑戰。

在這裡，我們使用超低能二次離子質譜法展示了具有原子分辨率的 MXenes 單粒子及其母 MAX 相的深度剖析。我們直接檢測碳亞晶格中的氧，從而證明碳氧化物 MXenes 的存在。我們還確定了相鄰表面終止層的組成，並顯示了它們之間的相互作用。對金屬亞晶格的分析表明，Mo2 TiAlC2 是面外有序的，而 Cr2 TiAlC2 MAX 表現出完美的 MAX 表現出內部過渡金屬層中 Cr 和 Ti 之間的一些混合。我們的結果展示了開發的二次離子質譜技術在探測具有單原子層精度的層狀和二維材料的組成方面的能力。

具有原子層分辨率的 SIMS 測量示意圖

MXenes 是一個快速擴展的二維 (2D) 過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物家族，具有巨大的結構和化學多樣性。它們的可調特性使它們成為從儲能到光電子學、功能性紡織品和醫學等應用領域的有希望的候選者。MXene 由 Mn+1XnTx 表示，其中 M 表示早期過渡金屬（Ti、V、Cr、Mo 等），X 表示 C 和/或 N，T 表示表面末端（O、OH、F、Cl、等等）覆蓋外部金屬層，n 的範圍從 1 到 4。

MXenes 通常是通過蝕刻原子級薄的「A」層來合成的，該層在其塊狀 MAX 相陶瓷前體中交錯「Mn+1 Xn」層，其中 A 表示過渡後和准金屬元素（Al、Si、Ga 等）。含有氫氟酸的水溶液通常用於生產多層 MXene 顆粒，隨後使用各種插層劑將其剝離成單個納米片。

元素周期表中近四分之一的元素已被用於生產當今可用的眾多獨特 MAX 和 MXene 組合物3。此外，在 M 和 X 位點形成固溶體的能力，以及對過渡金屬平面內和平面外排序的控制，增加了 MAX 相和 MXenes 的多樣性和複雜性，從而產生了兩種具有廣泛有用和獨特特性的材料系列3,4。然而，由於在 MAX 和 MXene 晶格中摻入了各種輕元素以及元素的複雜排列，這種巨大的成分多樣性也給這些材料的表徵帶來了新的挑戰。

Ti3AlC2 MAX 和多層 Ti3C2 MXene 的深度剖面圖

一種廣泛用於表徵納米材料的技術是二次離子質譜法 (SIMS)，它涉及用與樣品表面非彈性相互作用的一次離子轟擊樣品，然後濺射出二次離子，這些二次離子根據質量比進行分離和檢測。SIMS 在十億分之一範圍內具有出色的原子靈敏度。

SIMS 儀器的最新發展使我們能夠將初級離子的衝擊能量從 0.5 到 15.0 keV 降低到 0.1 keV，這大大降低了混合效應並提高了深度分辨率。通過建立為特定樣品量身定製的專用測量程序，可以進一步突破界限並達到原子深度分辨率，正如幾種二維材料所證明的那樣，包括石墨烯、六方氮化硼和二硫化鉬16-19。然而，之前對 2D 材料的所有 SIMS 測量都是在橫向尺寸 >1 cm2 的樣品上進行的，而目前可用的 MAX 和 MXene 顆粒的橫向尺寸約為幾到幾十微米。

這項工作的目的是進一步開發 SIMS 測量程序，以便能夠分析具有原子深度分辨率的小層狀粒子，從而對 MAX 相和 MXenes 的組成變化產生獨特的見解。通過對 Ti3AlC2 、Mo2TiAlC2 Cr2TiAlC2 MAX 相以及 Ti3C2Tx MXene 的超低能 SIMS 分析，我們檢測了一些 MAX 相和 MXene 的 X 層中的氧摻入，相鄰表面終止 (T) 成分的差異Ti3C2Tx 中的層，以及平面外有序 MAX 相中過渡金屬 (M) 的混合。

通過深度剖析分析多層 Ti3 C2 MXene 中的表面終止分布圖

我們突破了 SIMS 分析的極限，實現了橫向尺寸約為 10-30 μm 的單個微米級層狀 MAX 和 MXene 粒子的原子深度分辨率。我們的程序不需要任何事先複雜的樣品製備。相反，可以使用原位離子拋光清潔樣品表面。因此，與透射電子顯微鏡或原子探針斷層掃描相反，可以從樣品表面獲得可靠的信息，因為它在分析之前既不受污染也不受干擾。這對於單層或幾層 MXene 薄片的表徵尤為重要，這是使用現有技術無法實現的。

使用 SIMS，我們在幾個 MAX 相和 MXene 的碳亞晶格中檢測到高達 30 at.% 的氧，從而表明它們是碳氧化物。碳氧化物 MXenes 的存在為開發新的 MXenes 亞族（碳氧化物，最終是氮氧化物和碳氮氧化物）提供了機會，並提供了一個可用於控制 MXenes 性能的附加參數（氧含量）。

預計這一發現將迅速刺激計算工作預測碳氧化物 MXenes 的性質和旨在確定氧含量對各種 MXenes 性質的影響的實驗研究。相反，我們展示了可以使用最近報道的合成協議生產無氧 MAX 和 MXenes。此外，我們確定了多層 MXene 中相鄰表面終止層的組成，並顯示了它們之間的相互作用。

我們檢測到羥基末端，並在顆粒表面和主體上顯示出成分的均勻性——這兩個方面都很難使用 XPS 等常用技術進行探測。總體而言，其結果展示了 SIMS 技術以單原子層精度探測層狀材料成分的獨特能力。該方法當然適用於許多其他材料。