鑽石舞台

高鎳LiNixCoyMn1-x-yO2（含x≥ 0.8）層狀陰極材料具有高比容量（>200mAh/g）和相對較高的工作電壓，正受到越來越多的關注。高鎳正極材料在室溫下也可以相對穩定，但在高溫下則表現出快速衰減。研究高鎳正極材料在高溫下循環過程中的衰減機理及改進方法對其應用有重要價值。

【工作介紹】

近日，中國科學院物理研究所黃學傑研究員課題組與哈爾濱工業大學（威海）朱永明教授聯合中信金屬股份有限公司、巴西礦冶集團（CBMM）利用X射線納米計算機斷層掃描成像（nano-CT），結合深度學習圖像處理方法（DL），對高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）正極在55℃高溫下二次顆粒循環開裂情況進行了三維可視化和量化分析；並且採用Cs校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子能量損失譜（EELS）研究了不同類型裂紋處表界面原子級結構和元素信息。基於直觀的三維觀察和數值量化，明確了NCM正極高溫下的性能衰減與開放性裂紋的演化密切相關；且通過精細的界面結構和元素分析，確定了高溫環境下電解液沿開放性裂紋的滲入，會加劇開放性裂紋處界面結構的退化、結構氧的損失以及二價Ni離子的產生，從而導致容量的快速衰減。文章最後基於以上高溫衰減機理，用nano-CT進一步驗證了鈮元素摻雜改性高鎳正極後，高溫下循環後結構穩定效果。該文章發表在Nano energy(DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107222)上。本研究得到了中信金屬和巴西礦冶公司各種鈮化合物樣品的大力支持。中國科學院物理所博士研究生田豐為本文第一作者。

【核心內容】

高鎳正極性能衰減普遍被認為與正極顆粒循環過程中的機械退化密切相關。為真實直觀地獲取顆粒循環開裂粉化情況，三維、無損地可視化和量化研究方法尤為重要。而當前主要對高鎳正極顆粒機械退化的表徵集中於採用離子束切割或機械拋光獲取顆粒截面，隨後採用掃描電子顯微鏡對二維截面進行觀察，一方面，機械的截面獲取方法很大可能人為引入顆粒裂紋和破碎，另一方面，僅通過二維圖像的觀察確定了材料三維結構信息，具有隨機性和片面性。因此本文設計了X-ray nano-CT三維成像和深度學習圖像處理相結合，三維無損地跟蹤顆粒循環微結構演化，並準確高效地進行圖像分析，從而更真實準確地獲取性能衰減與機械結構退化間的關聯。而為進一步理解開放性裂紋如何影響電化學性能，STEM結合EELS的原子結構和元素分布表徵則提供了更深入的材料退化信息，從而獲得全面地分析高鎳正極高溫衰減機理。

整個實驗材料微結構研究方案如圖所示，分為樣品製備、圖像採集和圖像處理三大方面。FIB被用於從電極中特定地提取所需分析顆粒，如圖1 的a1–a3所示。經由X-ray nano-CT進行圖像採集後，使用深度學習算法對正極顆粒的不同微觀結構進行分割和量化。具體而言，FIB用於從樣品電極上精確切割正極粒子感興趣區域（ROI），該區域包括整個二次粒子及其周圍電極組分（圖1a1）。然後將FIB切割的ROI轉移至不鏽鋼針（圖1a2），隨後將其轉移至樣品架（圖1a3）。然後，將通常帶有3–4個正極顆粒的樣品架安裝在nano-CT光束路徑中，用於圖像採集（圖1b）。然後使用軟件和相應深度學習模塊實現圖1c所示的圖像分析過程。

圖1 用於nano-CT圖像採集和圖像處理的FIB樣品製備流程示意圖以及深度學習處理圖像：a1）FIB從電極上切割顆粒，a2）切割顆粒轉移，以及a3）將切割顆粒固定在不鏽鋼針上，然後將針安裝到用於nano-CT圖像採集的X射線路徑中。b） nano-CT裝置的圖片和相應示意圖。c） 對重建nano-CT圖像通過深度學習進行圖像處理。

圖2顯示了典型顆粒的三維重建nano-CT圖像、XY平面的代表性切片（Z方向上的5個不同深度），以及在55℃下循環前和循環100次後典型NCM顆粒的分割。在循環之前的NCM二次顆粒中，一次顆粒間不可避免地存在一些初始空隙（圖2a1）。從圖2b1和c1所示的放大2D重建切片中可以更加清楚地看到這一點。另外不同顆粒深度（即Z值）下獲得的XY平面切片表明，孔隙均勻分布在顆粒內。然而，循環後的NCM顆粒中形成了清晰的裂紋網絡，裂紋穿過整個粒子（圖2a2）。相應的2D切片（圖2b2和c2）清楚地顯示，這些裂紋在晶間邊界處產生並沿着晶間邊界擴展，而根據晶間裂紋是否到達二次顆粒表面，它們分別被分為開放裂紋和閉合裂紋。

圖2 NCM正極顆粒三維重建納米CT圖像的可視化。（a1，a2）nano-CT數據的3D渲染，（b1，b2）在五個深度（在粒子Z方向）的相關2D XY平面切片，以及（c1，c2）在循環前和在55°C下100次循環後，沿圖像中的彩色線採集的樣本2D切片的歸一化強度線掃描。c1和c2中的紅點代表空隙。c2中的藍線和黃線分別代表循環誘發的開放裂紋和閉合裂紋。

為了直觀地觀察陰極顆粒內部的空隙和裂紋，從三維重建圖像中分別提取不同的相，即空隙、開放裂紋和閉合裂紋，如圖3a所示，並使用深度學習進行定量分析。通過單獨的孔隙相3D圖像，可以直接觀察到循環前的NCM中初始孔隙在空間中均勻分布，如圖3b1所示。初始孔隙的體積占正極顆粒體積的1.16%，如圖3b2所示。而對於在55℃下進行100次循環後的NCM，其顆粒中的裂紋數量顯著增加。大多數為開放式裂紋（圖3c1，裂紋為藍色），體積分數為5.19%，而封閉式裂紋（圖3c1，黃色）僅占0.31%。在NCM正極顆粒中，可以明顯地觀察到由大量開放裂紋形成的網絡。該裂紋網絡提供了電解質滲透的通道，以及嚴重界面副反應的位置。除裂紋外，循環後NCM中孔隙的體積分數略微降低至1.11%（圖3c1，紅色）。在這裡值得注意的是，有些裂紋並非起源於中心，而是隨機分布在整個顆粒中（圖3c1，黃色）。作者推測，材料中裂紋的產生和演化受到許多因素的影響，例如應變累積的程度和相鄰初級粒子之間的取向差異等等。

圖3（a）顯示內部空隙、開放和封閉裂紋的示意圖。（b1）三維孔隙分布的可視化，（b2）孔隙相的體積量化。（c1）三維循環引起的孔隙、開放裂紋和閉合裂紋分布的可視化，以及（c2）相應體積量化。

基於nano-CT的研究結構，高鎳正極高溫循環衰減主要是由於開裂紋的急劇增加所引起， 而和閉裂紋的關聯不大。因此，STEM結合EELS分別對開，閉裂紋附近的原子結構，元素含量和價態詳細進行更深入的研究。循環後NCM二次顆粒開放裂紋處（藍線指示）的界面結構分析見圖4a1-a2。所選取開放裂紋旁邊的一次粒子位於球形二次顆粒的中心，距離球面3-4 um。結果表明，一次顆粒的內部顯示了沿[010]軸觀察的TM原子的標準排列，圖4b1。如圖4b2的放大區域所示，沒有證據表明TM離子通過遷移到Li層而產生任何結構變形。快速傅立葉變換（FFT）圖4c1和線掃強度圖c2證實了R-3m空間群的標準晶體結構。相比之下，開放裂紋附近一次顆粒表面區域的STEM圖像清楚地顯示了嚴重的結構變形，如Li層中存在對比度的，表明TM離子遷移到Li層中，如圖6d1所示。在放大區域可以更好地觀察到結構畸變，圖4d2顯示了該一次顆粒表面約5 nm的嚴重畸變。一次顆粒表面的FFT產生了與典型岩鹽狀結構相關的衍射圖案，與003個斑點相比，006個斑點的強度增加，見圖4e1。該結構可以通過TM離子之間區域顯示的強度觀察到，也可以在圖4e2觀察到TM離子遷移到Li層從而形成該結構。

圖4（a1）示意圖顯示了在55℃下進行100次循環後，從典型二次顆粒的中心製備用於STEM分析的樣品。（a2，a3）從開放裂紋附近的一次顆粒表面和內部選擇兩個ROI，用於詳細的STEM分析。（b1，b2）開放裂紋附近一次顆粒內部的STEM-HAADF圖像。（c1）圖b2的快速傅里葉變換。（c2）b2中劃線的線掃強度圖。（d1，d2）開放裂紋附近一次顆粒表面的STEM-HAADF圖像。（e1）圖d2的快速傅里葉變換。（e2）d2中劃線的線掃強度圖。

圖5a1中顯示了靠近開放裂紋的一次粒子表面和內部的兩個典型EELS光譜。整個一次顆粒的增強對比度如圖7c1所示。結果表明，如Ni（圖5c2）、Co（圖5c3）和Mn（圖5c4）圖所示，這些元素的成分分布不均勻。並且F元素在裂紋區域清晰可見，如圖5c5所示。如圖5c1和c5中白色虛線區域所示，裂紋區域中元素的濃度顯示出成分比為Ni 18.7%、Co 0.8%、Mn 2.3%、F 19%和O 59.2%。由此清楚地揭示了滲透電解液的存在，從而導致TM離子遷移和溶解到電解液中，在裂紋區域形成絕緣氟化物和岩鹽相，並導致TM離子在附近晶格中的不均勻分布。此外，表面區域的O邊前峰的光譜強度低於內部區域，表明存在表面氧空位。

Ni2+圖譜顯示（圖5d1），該一次顆粒邊緣的Ni2+濃度更高，尤其是開放裂紋附近邊緣的Ni2+濃度更高。相比之下，Ni3+圖譜顯示（圖5d2），Ni3+的濃度在一次顆粒內分布相對均勻。重疊的Ni2+/Ni3+圖像（圖5d3）也清楚地顯示了Ni2+/Ni3+分布。一次顆粒邊緣，尤其是開放裂紋附近區域的Ni2+的存在，與觀察到的結構變形和岩鹽狀結構的形成一致。此外，如白色虛線區域所示，開放裂紋區域中鎳元素的高濃度也表明，由於TM離子從晶格中溶解，在55℃下與電解液中的HF反應，從而形成金屬氟化物TM2+(F-)2。

同時閉裂紋區域的原子結構，元素含量和價態的STEM研究結構表明，即使閉裂紋區域緊靠二次顆粒表面，但是沒有明顯滲透電解質，因此循環後不會發生TM離子向Li層的顯著遷移，即使在二次粒子邊緣有少量氧氣損失和Ni2+的存在。

圖5 （a1）圖c1所示紅框區域的積分EELS光譜，包含來自O、Ni、Co、Mn和F元素的信號，以及圖c1所示藍框區域的積分EELS光譜，包含來自O、Ni、Co和Mn元素的信號。（b1）圖c1中NiO粉末、LiNiO2粉末和積分EELS的Ni K邊光譜。（c1）一次顆粒在開放裂紋附近的Z-對比度圖像。（c2）Ni、（c3）Co、（c4）Mn和（c5）F元素的EELS濃度圖。（d1）Ni2+，（d2）Ni3+，（d3）Ni2+/Ni3+的EELS濃度圖。圖c2-c4中的白色和紅色箭頭分別表示成分缺乏和豐富區域。色條中的白線表示鎳、鈷和錳元素的理論成分（mol%）

基於以上NCM正極的高溫衰減機理分析，作者用nano-CT驗證了具有良好HF抵抗作用的五氧化二鈮對NCM正極進行摻雜後高溫循環結構演變。圖6展示了摻雜後的Nb摻雜NCM正極在55℃下循環後，僅觀察到少量裂紋（圖6a1-a2）。並且通過所提出的nano-CT--深度學習圖像表徵分析方法，確定了循環後Nb-NCM內的循環誘發裂紋為封閉裂紋，且在55℃下100次循環後僅有少量產生（占0.40%），如圖6c1-c2所示。除裂紋外，循環後Nb-NCM中的孔隙體積分數也較低，僅為0.65%；這一比例遠小於原始NCM中相應的比例。圖6d總結了在55℃下進行0、50、100和250次循環後，Nb-NCM在不同狀態下孔隙、開放和封閉裂紋的體積分數。該圖定量地表明，在NCM中摻入抵抗HF的Nb2O5可大大減少高溫循環後產生的開放和封閉裂紋，從而在55℃下進行250次循環後，容量保持率提高到91.9%（圖6b）。

圖6 55℃下循環100周後，Nb-NCM（a1）和（a2）的截面SEM圖像。（b） Nb-NCM在55℃（1C）下的容量保持率。（c1）55℃下進行100次循環後，孔隙和封閉裂紋的3D分布，以及（c2）相應的體積量化。（d）在55℃下循環期間，Nb-NCM中孔隙、開放和封閉裂紋的體積分數統計。

【結論】

為全面了解55℃電化學循環過程中NCM正極材料內部微結構的演化，作者開發了一種結合nano-CT/深度學習和STEM-EELS的實驗方案，獲取了從原子級到微米尺度的材料信息。高鎳NCM正極顆粒內部的各類微結構相，包含孔隙、開放和封閉裂紋，首次通過深度學習方法從重建的nano-CT圖像中進一步分割提取，促進了對高鎳正極顆粒內部微觀結構的三維可視化和量化分析。在55℃下循環後，NCM顯示出循環誘導裂紋的持續增加，250周後增加至10.82%，同時NCM的容量保持率快速下降至39.1%。對裂紋區域的進一步精確STEM分析表明，電解液在整個開放裂紋區域的滲透加速了表面岩鹽狀結構的形成和相關TM離子的還原。而Nb摻雜後NCM的高溫性能的顯著改善表明，耐電解液腐蝕的氧化物對高鎳正極的高溫穩定性提高具有顯著效果。在55℃下進行250次循環後，摻雜NCM顯示出有限的裂紋增加，且出色的容量保持率為91.9%。這一工作將為改善高鎳層狀正極材料的高溫循環性能提供指導。

Tian, F., L. Ben, H. Yu, H. Ji, W. Zhao, Z. liu, R. Monteiro, R. M. Ribas, Y. Zhu and X. Huang, Understanding High-Temperature Cycling-Induced Crack Evolution and Associated Atomic-Scale Structure in a Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Layered Cathode Material,Nano Energy, 2022, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107222

作者簡介：

黃學傑中國科學院物理研究所研究員、博士生導師。松山湖材料實驗室副主任，《儲能科學與技術》主編。主要從事於鋰二次電池及其關鍵材料、工藝和裝備技術的研究。