鑽石舞台

近期，加拿大卡爾加里大學Venkataraman Thangadurai（通訊作者）研究了固態電解質（SEs）離子電導率、電子電導率、堆壓、界面能、面積比電阻、燒結及測試溫度、厚度和微觀結構等幾個關鍵參數對臨界電流密度的影響。介紹了新興的SEs結構，包括鋰填充石榴石、硫化物和LiPON，以及其臨界電流密度（CCD）方面的最新進展。最後，綜合分析了改進SEs的設計和界面穩定方法，來提高CCD滿足先進的ASSLBs。相關研究成果「Critical Current Densities for High-Performance All-Solid-State Li-Metal Batteries: Fundamentals, Mechanisms, Interfaces, Materials, and Applications」為題發表在ACS Energy Lett.上。

為了使電動汽車（EVs）的行駛里程達到500 km以上，必須提高電池的能量密度。固態電解質中陶瓷電解質被認為具有很強的潛力，在室溫下具有較高的離子導電性，能夠抑制枝晶的生長，非易燃性能可以提高安全性，以及在空氣氛圍下與金屬鋰負極的高穩定性。但目前對於ASSLBs的鋰離子傳輸、界面的物理化學性質和電解質與鋰界面的穩定性等沒有明確統一的定義。

1、臨界電流密度CCD的基礎

電失效。在ASSLBs中電失效機制與Li的電鍍/剝離行為以及Li的擴散/變形有關。在液體電解質中鋰有多種沉積模型，如空間電荷模型和枝晶生長模型，SEs與這些模型有一定的相似之處。Wang等人利用SEM分析了Li金屬在LLZTO電極界面上的形核和生長，如所示，在更低的電流密度下可以觀察到樹枝狀晶，說明了電解液襯底影響了沉積鋰的沉積位置和生長方式（如圖1a、b）。

電化學失效。SEs具有較高的電化學穩定性，利用鋰負極和高壓正極，可以提供良好的循環效率和能量密度。此外，還具有穩定的電化學窗口，如圖1c、d所示，介紹了各種材料的電壓窗口和還原電位。計算結果表明，所有的SE材料中，LLZO的還原勢最低（0.05 V），在0 V時分解反應能最低（0.02 eV），保證了動力學的穩定。

化學機械失效。Zhang等人發現宏觀應變在ASSLBs中起着關鍵作用，通過原位光學顯微鏡觀察顯示了在LLZTO上鍍Li的體積變化（如圖1e-h）。Porz等人描述了鋰金屬電沉積過程中嚴重缺陷產生的應力（如圖1i），解釋了鋰金屬在SEs中的傳播能力，具有廣泛的表面特性，從高度拋光的單晶到具有微觀變形的多晶。

圖1. 預測失效模式的機理解釋。

2、影響因素

測試溫度。如圖2a所示，隨着溫度的升高，SE的離子電導率增大，界面電阻減小，導致SE的過電位降低，而CCD的升高。但在較高的溫度下，這種改進的CCD可能僅僅是由於動力學的增強，並不能抑制高電流密度下長循環的枝晶形成。

燒結溫度。隨着燒結溫度的增加，孔隙大小增加，形成優異的孔隙結構。CCD的值從25 mA cm-2下降到13 mA cm-2，隨燒結溫度的增加組織密度增大，導致CCD的降低（如圖2b）。

界面微觀結構和晶界。在鋰離子剝離過程中，鋰離子去除的臨界電流超過了鋰離子沉積的臨界電流，在鋰負極的界面處形成了孔隙。界面的空隙降低了SE和Li之間的接觸，增加了局部電鍍電流密度，導致新的空隙中出現枝晶。此外，還研究了LLZO的大晶粒和小晶粒之間的CCD值，大顆粒LLZO的界面離子輸運顯著低於小顆粒LLZO（如圖2c）。

堆積壓力。SEs的機械強度可以防止鋰枝晶的析出，一些研究者通過施加堆積壓力分析CCD值的變化。結果表明隨着堆壓的增加， CCD的值也逐漸增加（如圖2d）。

圖2. 影響CCD的外部因素。

厚度。SEs的厚度決定了ASSLBs的內部阻抗和能量密度，本文分析了幾種製備SE薄膜的方法，如圖3採用不同方法合成不同的厚度的SE薄膜，研究SE膜的電導率和熱穩定性。

圖3. 改進SE厚度的策略。

3、電化學性能和界面

離子電導率。離子電導率是衡量電解質影響電池輸出功率的基本指標之一。對於晶態和非晶態的Li3PS40.5LiI的離子電導率進行研究，發現隨着溫度從25 ℃升高到60 ℃，電導率都逐漸提高，如圖9a所示，CCD的值也隨之提高。

面積比電阻。不穩定的SEs與電極接觸時分解，會在界面上對離子輸運形成阻力。由圖4b中提出的模型可以看出，隨着ASR的增加，CCD值呈指數下降，且該實驗結果與理論預測結果吻合較好。

電子電導率。在SEs中子電導率被認為是枝晶發展的主要來源之一，並與CCD關係密切。研究者分別對LLZO、LSPS和LIPON進行對比研究，如圖4c，在室溫下，LLZO和LPS的電子電導率值比LiPON高几個數量級，但LLZO和LPS的CCD值遠低於LiPON。解釋為提高電導率可以降低鋰成核所需的過電位，加速枝晶的形成，降低CCD的值。

固態電解質的界面能量。Li枝晶主要在晶間生長，如GBs、氣孔等，當SE的局部電導率較高時，電化學電位會下降，使Li在SE內部直接成核發展。但是，如果與Li的界面穩定，具有較高的界面能，並且具有絕緣的電子導電性，則Li枝晶不會在SE內部成核。高界面能增加了均勻成核的能壘，提高了SE和Li之間的界面張力，從而增加了CCD，抑制了Li枝晶的傳播生長（如圖4d）。

圖4. 控制CCD的關鍵參數及對應的曲線。

4、電極和電解液界面

鋰枝晶的形核和長大。當電流密度超過一個臨界值時，電池就會產生枝晶，通常在SE的界面附近或晶界和SEs的孔洞區。為了進一步理解Li的成核和生長的潛在機制，通過原位和非原位測試觀察在LZZO上Li沉積的形貌和結構。如圖5所示，結果表明，鋰的成核和生長不是發生在LLZO表面，而是發生在晶內，在LLZO內部發生開裂。

圖5. 非原位及原位測試表徵。

鋰滲透機制。成核過程結束後，枝晶的擴展取決於SEs的Li枝晶電阻率。Li枝晶首先通過GBs處的鈍化層，在邊界處發現了相當大的應變能。根據能量研究，由於Li-SEI界面的產生，界面能量會增加。相反，將隨着枝晶的生長而釋放。此外，研究了在集流體- LLZO界面上的滲透成核過程，結果表明Li的機械變形受溫度和應變速率影響（如圖6a、b）。在玻璃狀LPS材料中觀察到類似於LLZO的現象（如圖6c、d）。採用原位X-射線CT對LGPA的研究表明，裂縫的形成與鋰和LAGP的界面作用有關（如圖6e-g）。

圖6. 鋰蔓延分析。

固態電解質膜（SEI）。電解質的化學穩定性取決於電解液的最低未占據分子軌道（LUMO）或導帶（CB）和最高占據分子軌道（HOMO）或價帶（VB）與陽極和陰極的化學勢的能量排列（如圖7a）。當電解質的LUMO高於負極的費米能級或HOMO低於正極費米能級時，電解質是穩定的。如圖7b-e顯示了界面相形成的示意圖，表明SEI界面提高了SE電化學氧化/還原的吉布斯自由能，擴大了SE的電化學穩定窗口。為了進一步研究Li枝晶生長及其SEI在循環過程中的演化，Shi等人進行了恆流控制下的原位光學顯微分析，揭示了Li枝晶的演化及其SEI層生成的界面過程（如圖7f-i）。

圖7. 化學勢和界面電化學的演變。

電極和SE之間的界面。ASSLBs的循環壽命主要由SE電極界面的離子電導率決定，電極與電解質之間的接觸面積是決定界面電阻的關鍵因素。在設計優異的固態界面時，必須考慮三個重要因素：（1）鋰/電解質材料的潤濕能力，（2）電極與SE之間的熱力學平衡，（3）鋰金屬電解質界面的離子和電子導電性。如圖8為一些研究者改善正極與SE界面的優化方案。

圖8. 研究正極極-固體電解質界面的兼容性。

5、金屬氧化物電解質

石榴石型SE。LLZO的石榴石型氧化物電解質是一種極具發展前景的鋰離子導電氧化物，具有較高的電導率、較寬的電化學穩定性窗口和較高的化學穩定性，高剪切模量可以抑制Li枝晶的形成。研究者通過在Li和石榴石電解質之間引入了各種中間層或結構（如圖9、10），轉變其性質，降低了界面電阻，增強了離子的遷移，如通過原子層沉積或熱沉積方法改變界面性質；通過改變鋰含量，穩定石榴石的立方結構，採用摻雜策略提高鋰離子電導率；合成多孔緻密的薄SE層，降低了ASR，增大了CCD電流密度；添加燒結添加劑可以降低燒結溫度，得到相對密度較高的穩定的LLZO。

圖9. 重新設計界面增強CCD。

圖10. 多孔緻密的結構。

類硫銀鍺型SE。其中Li6PS5X（X=Cl、Br、I）具有較高的離子電導率、良好的電化學穩定性和力學性能，是最有希望的ASSLBs的候選材料。一些研究者通過在Li6PS5X中摻雜O提高彈性模量，形成更寬的電化學窗口，降低了硫化物的水分敏感性，有利於抑制鋰枝晶，提高循環性能；調節燒結時間，得到了一種納米級棒狀Li6PS5Cl結構，有利於形成光滑的表面和均勻的電荷分布，抑制了鋰枝晶的擴展，CCD顯著增加（如圖b、c）；F摻入Li6PS5Cl硫化物電解質，不僅有助於防止Li樹枝晶的形成，而且穩定Li金屬與電解質的界面，並保證長期保護（如圖11d-f）。

圖11. 表面修飾改善界面副反應

LiPON薄膜。自從橡樹嶺國家實驗室貝茨研究團隊開發出具有高離子電導率的LiPON以來，薄膜SEs已經成為ASSLBs中研究的熱門。基於LiPON的ASSLBs的研究，如圖12所示，結果表明Li在LiPON-LiPON界面的沉積是一致的，在較高的電流密度下增加的速度更快，LiPON的均勻形態是防止Li滲透的關鍵。因此，排除缺陷和無界面的LiPON表面是最有希望防止在高電流密度下鋰離子通過固態電解質的滲透。

圖12. 薄膜LiPON實現高CCD。

6、固態聚合物電解質

固體聚合物電解質（SPEs）是一種由鋰鹽結合在聚合物基體上形成大分子或超分子結構的聚合物電解質，SPEs的原材料和製造成本明顯低於氧化物和硫化物電解質，在ASSLBs中具有非常好的應用前景。但是SPEs的離子傳輸性能差，因此，一些研究開發聚合物無機複合電解質，提高離子導電性。如圖13a-c所示，通過引入Mg(ClO4)2作為添加劑，增強了PEO的離子導電性，並在界面形成SEI層，抑制鋰枝晶的成核；如圖13d-f所示，通過將LLZTO顆粒與PEOs複合，合成40 μm厚的柔性複合膜，LLZTO顆粒由於比表面積大，在界面形成了更多的鋰離子通道，從而提高了離子導電性，這也有利於提高電化學穩定性和抑制鋰枝晶的形成；此外LLTP具有較高的離子導電性，如圖13g-i所示，通過與PEO複合，呈現了優異的循環穩定性。

圖13. 純的PEO被處理以提高離子導電性。

7、改進方法

晶界修飾。如圖14a所示，經處理的SE具有低能量和緻密的邊界，可以有效地調節GB電導率和控制枝晶的發展。通過摻雜、碳後處理、燒結、熱壓和修飾GB等方法改變SEs，提高SEs的GB電導率和CCD。

SE的緻密化。如圖14b所示，通過緻密化SE和形成均勻的Li金屬/SE表面，減少空缺和裂紋，可以防止SEs中枝晶的形成。形貌或組成、填隙填料和合成條件是實現SEs緻密化和減少枝晶發展的有效途徑。

SE界面的潤濕性。如圖14c所示，改善界面潤濕性是降低界面電荷轉移電阻的一個方法，使鋰離子在界面上易於擴散。有效方法有三種：（i）使用親鋰層，（ii）使Li與其他金屬合金化，（iii）形成雜化SEs。

SE中的添加劑。如圖14d所示，在Li和SE之間形成離子導電但電子絕緣的SEI界面，它不僅增加了有效接觸面積，也降低了電解質的整體電子導電性。此外，降低電解質的電導率似乎也可以抑制枝晶的形成並增強CCD。

堆壓和溫度。如圖14e所示，外部堆疊壓力可以確保良好的界面接觸，以防止循環過程中的空隙形成，並抑制由於活性電極材料體積變化而導致的界面接觸損失，提高了CCD值；隨着工作溫度的升高，Li和SE之間的接觸改善，降低了界面上的電荷轉移電阻，從而增強了CCD。

圖14. CCD的改進策略概述。

綜上所述，本文主要介紹了SEs的基本認識和最新研究進展，與實現先進的ASSLBs所需的CCD有關。並提出了一系列參數，可以增強CCD，進一步抑制SE中鋰枝晶的形成。此外，還解決了與Li枝晶、SE界面和界面分層有關的挑戰，為實現高性能ASSLBs提高CCD，提出了未來的研究方向。

Subhajit Sarkar and Venkataraman Thangadurai*,Critical Current Densities for High-Performance All-Solid-State Li-Metal Batteries: Fundamentals, Mechanisms, Interfaces, Materials, and Applications,2022,ACS Energy Lett.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00003

（來源：能源學人）