金屬催化劑的結構敏感性一直是非均相催化領域的熱點話題，結構導向的催化劑設計也是目前金屬催化劑發展的重要方向之一。近年來，具有單位點的金屬催化劑（通常被稱為單原子催化劑，即single-atom catalyst — SAC）由於其極高的金屬利用率以及相對可控的配位結構受到催化領域的廣泛關注，但是在更多非均相催化反應中，特定化學鍵的斷裂或形成需要金屬催化劑表面提供有限但連續的金屬-金屬鍵合位點；同時，金屬本徵的特定電子性質，包括多個原子的金屬-金屬位點的排布方式（例如合成氨反應中鐵基催化劑的C7中心和釕基催化劑的B5中心）都對於特定催化過程有着明確的影響，這類現象被稱為集團效應（ensemble effect）。在前期的perspective文章中（ACS Cent. Sci.2021, 7, 262），北京大學化學與分子工程學院馬丁課題組提出全暴露金屬團簇催化劑（fully-exposed cluster catalyst, FECC）有望同時滿足金屬催化劑的高原子利用率和有利於催化反應的有限但連續的多位點「集團要求」(ensemble requirement)，並在此基礎上研究了一系列催化反應中的集團效應，為特定反應催化劑結構設計提供了理論基礎與研究範式。圖1. 用於12H-N-乙基咔唑脫氫過程的Pd FECC，兼具超高金屬利用率和理想的金屬電子性質從而展示出優異活性（Nat.Catal.doi:10.1038/s41929-022-00769-4）利用液態有機儲氫介質（LOHC）進行高效催化制氫，對氫能利用中的重要環節即氫氣的安全高效輸運具有重要意義。作為最具代表性的液態有機儲氫介質，12H-N-乙基咔唑/ N-乙基咔唑（DNEC / NEC）因具備諸多優異的理化性質和較低脫氫溫度受到廣泛關注。研究表明，Pd基多相催化劑在DNEC的脫氫中與其它VIII族金屬相比具有更高的反應活性。然而，由於缺少有效結構分析和統計方法，催化劑上的不同Pd物種（如Pd單原子，Pd納米粒子，以及具有不同配位數的Pd團簇）的本徵反應性能依舊未能準確確定。因此，如何建立有效方法，進行跨尺度Pd物種的構-效關係的考察並篩選出反應所需的最佳催化活性位點，是開發經濟高效的LOHC脫氫催化劑的關鍵。針對上述難題，馬丁課題組與中國科學院大學周武教授、中國科學院金屬研究所劉洪陽研究員、南方科技大學王陽剛副教授合作，選用表面富缺陷的納米金剛石（nanodiamond — ND）為載體，實現了對於ND表面Pd物種結構的精準構建，得到包含一系列主要結構單元的催化劑，基於不同Pd物種對CO吸附模式的差異性，研究團隊通過紅外光譜對不同催化劑表面Pd的分散狀態進行了定量描繪，可以估計出不同結構Pd物種在催化劑中的比例，並結合X射線吸收譜分析結果，建立不同尺度Pd物種的平均配位數（C.N.Pd-Pd）與位點特異性TOF（site-specific TOF）之間的關係，結果表明由於PdFECC同時具有利於活化反應底物的金屬集團位點以及抑制產物強吸附行為的較小尺寸的特點而具有最優活性，對設計新一代金屬高效制氫催化劑顯得尤為重要（圖1）。圖2. Pt催化劑在環己烷脫氫過程中的集團效應，FECC具有最優活性（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 8, 3535–3542）作者還考察了具有更小尺寸的反應物環己烷在Pt系催化劑上脫氫的催化劑結構要求。對於環己烷脫氫反應，儘管Pt-SAC具有最高的金屬原子利用效率，但即使在553K下仍然沒有活性。相比之下，Pt團簇和納米顆粒催化劑都能催化這一反應，但較大的顆粒本徵活性較低。值得注意的是，完全暴露的Pt FECC的平均Pt–Pt配位數約為2–3，顯示出最佳的催化性能。結合實驗結果與理論計算，這一系列催化劑的活性差異被認為來自C-H鍵活化過程中的集團要求以及產物的毒化作用，而FECC能在這兩個因素中取得最優平衡，證明了由少量鉑原子團組成的FECC對催化環己烷脫氫反應的重要性（圖2）。圖3. Rh催化劑的結構異質性在環己醇脫氫過程中的影響，串聯反應對結構具有不同的要求（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11, 5108–5115）而在環己醇脫氫反應中，作者發現兼具單原子Rh1位點和Rh集團位點（Rhe，包括團簇Rhn，納米粒子Rhp）的傳統方法製備的負載型Rh催化劑相比於只具有單原子Rh1位點或者只具有Rh集團位點的催化劑具有更好的催化活性。進一步研究發現，由於環己醇的第一個C-H鍵活化相對容易，單原子Rh1位點在第一步脫氫反應（環己醇到環己酮）中展示了遠高於Rhe位點催化劑的活性，但在隨後的反應步驟（環己酮到苯酚）中活性極低；而Rhe集團位點對環己酮到苯酚反應步驟展示優異的催化活性。只有催化劑中同時存在Rh1和Rhe兩種催化位點時才能得到最佳的環己醇脫氫反應活性（圖3）。這種現象說明活性金屬的物種異質性對於包含多步催化步驟的催化反應的重要作用，為金屬催化劑設計指明了方向。該系列工作得到了科技部、國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心的資助。系列工作的第一作者包括北京大學化學與分子工程學院副研究員王蒙，北京大學化學與分子工程學院博士後郭毓、張潔、董春陽、彭覓，北京大學化學與分子工程學院鄧毓晨博士，北京大學化學與分子工程學院博士研究生高子睿，中國科學院金屬研究所博士研究生賈志明，清華大學劉錦程博士，南方科技大學博士研究生李銀龍。原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00769-4https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c12261https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c00202投稿、薦稿、爆料：editor@polysci.cn
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