英文原題：Designing Robust Two-Electron Storage Extended Bipyridinium Anolytes for pH-Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries
通訊作者：徐銅文，楊正金，中國科學技術大學 化學與材料科學學院
作者：Gonggen Tang, Yahua Liu, Yuanyuan Li, Kang Peng, Peipei Zuo, Zhengjin Yang,* and Tongwen Xu*
目前，電力供應主要依賴不可再生的化石燃料，由此帶來大量的CO₂排放並造成環境污染，發展可再生能源電力勢在必行。「碳達峰、碳中和」行動將進一步促進可再生能源生產綠色電力的發展。「碳達峰、碳中和」是我國實施低碳綠色、節能減排的長期戰略，為實現這一重大戰略目標，以風電、光電為代表的綠色能源將成為主體能源。然而，風能和太陽能等可再生能源受限於天氣變化，具有間歇性特徵，阻礙它們大規模併入電網，平衡相對可預期的用戶電力需求和波動的綠色電力供應是一項緊迫的挑戰。
水系有機液流電池是最具潛力的電化學儲能技術之一，通過水溶性電活性有機分子的可逆氧化還原反應儲存電能，其使用水作為介質，避免使用易燃的有機溶劑，可以在本質上提高儲能系統的安全性；它通過循環電解質溶液儲存電能，能量和功率解耦，易於放大；尤其是中性水系有機液流電池，具有電解液腐蝕性低、安全性高、分子結構可調等優勢，能有效解決太陽能、風能發電的間歇性、波動性等問題，是一種安全、可適用於大規模場景的儲能技術。目前該液流電池體系面臨的關鍵問題之一是缺乏有效的有機電解質分子設計策略以實現低電勢、長壽命的多電子存儲。
在這項工作中，我們展示了一種基於定量分子軌道分析的策略（圖1）來設計共軛擴展聯吡啶衍生物(exBPs)：通過提升分子軌道能量並降低氧化態分子的最低未占據軌道與單電子還原態分子的β-最高占據軌道之間的能量差，實現exBPs系列分子在低電極電勢（-0.75 ~ -0.91 V vs. SHE）的一步兩電子氧化還原反應。我們結合旋轉圓盤電極實驗（RDE）和核磁共振擴散排序譜（DOSY）證實了雙電子轉移過程（圖2）。
圖 1. 定量分子軌道調控實現低電勢一步兩電子策略示意圖。
圖 2. exBPs分子表現出低電勢一步兩電子氧化還原過程。
得益於一步兩電子氧化還原的電化學優勢，以exBPs分子為電解質組裝的中性水系有機液流電池exBPs/FcNCl實現了單電壓平台兩電子的存儲，有效地簡化了電池的電壓管理，並避免了第二步電勢平台電壓降低的問題。組裝的0.1 M (0.2 M e⁻) exBP/FcNCl電池容量保持率為每圈99.85%，平均庫倫效率和能量效率分別達~100%和78%。
我們通過液流電池循環後分析鑑別了活性分子的降解產物，並提出可能的降解機理，以揭示導致電池容量損失的副反應過程。基於機理分析，我們進一步在分子中引入空間位阻效應抑制相應的副反應，製備了結構更優的exDMeBP分子，理論分析表明該分子滿足我們的設計策略，相同條件下，該分子在保持一步兩電子氧化還原的同時將電池容量保持率提升到每圈99.94%（圖3）。
圖 3. 優化的分子結構設計抑制副反應從而提升循環穩定性。
最後，我們組裝了0.5 M (1.0 M e⁻) exDMeBP/FcNCl電池（圖4），其容量達到22.35 Ah/L，每次循環的容量保持率為99.95%。通過對該電池循環後溶液進行分析，我們發現並證實：在支持電解質中加入三甲胺可以進一步抑制降解過程，延長電池循環壽命。
圖 4. 組裝的0.5 M (1.0 M e⁻) exDMeBP/FcNCl電池性能圖。
綜上，本研究工作：（1）首次提出並證實定量的前線軌道能量分析是設計可一步轉移多個電子的電活性有機分子的有效策略；（2）演示了通過優化分子結構設計、支撐電解質工程學可抑制活性分子副反應，提升全電池循環壽命。該工作為水系有機液流電池電解質分子設計提供了嶄新的策略。
該工作於2022年5月2日以「Designing Robust Two-Electron Storage Extended Bipyridinium Anolytes for pH-Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries」為題在線發表於JACS Au 雜誌（DOI: 10.1021/jacsau.2c00184）。該工作的第一作者為中國科學技術大學化學與材料科學學院的博士研究生唐珙根，通訊作者為徐銅文教授、楊正金教授。該研究得到了國家自然科學基金的資助。
本文為開放獲取文章
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JACS Au 2022, ASAP
Publication Date: May 2, 2022
https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00184
Copyright © 2022 American Chemical Society
關於 JACS Au
主編：Christopher W. Jones（Georgia Institute of Technology）
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