化學與材料科學 - 鄭大周震教授/馬煒副教授團隊《Adv. Funct. Mater.》: 構筑陽離子空位原位負載Pt單原子提高全解水效率－鑽石舞台

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近期，鄭州大學馬煒副教授、周震教授團隊在《Advanced Functional Materials》發表題為「In Situ Anchoring Massive Isolated Pt Atoms at Cationic Vacancies of α-NixFe1-x(OH)2to Regulate the Electronic Structure for Overall Water Splitting」的文章。該課題組設計製備了高負載單原子催化劑，探索了Pt單原子與層狀α-NixFe1-x(OH)2載體之間的互作用以及電子結構變化對全解水催化過程的影響。

鉑(Pt)基催化劑由於獨特的電子結構和化學性質，在電解水制氫領域得到了廣泛研究。然而，貴金屬鉑價格高和儲量少限制了其規模化應用；並且，利用具有單一電催化功能的Pt基催化劑構建全解水系統耗時耗力。因此，開發對析氫反應(HER)和析氧反應(OER)兼具高效電催化性能的雙功能低Pt基催化劑應用於全解水領域具有重要意義。其中，具有低配位的Pt單原子催化劑的原子利用率高(接近100%)，可以在提高析氫反應活性的同時大大降低Pt用量。同時，Pt單原子與載體之間的相互作用可以優化載體的電子結構，從而協同提高HER和OER性能，進而提升電解水效率。另外，具有較高的比表面積的層狀過渡金屬氫氧化物是一種優良的催化劑載體，但是具有完整結構的氫氧化物本徵電催化活性較低，活性位點較少。層狀氫氧化物與貴金屬單原子結構的結合，可望提高催化劑本徵活性和活性位點數量。特別地，由於氧具有較高的電負性，陽離子空位能夠錨定金屬原子形成金屬-氧鍵（M-O），加速與含氧基團的反應，從而提高電催化性能。

基於以上結論，該工作利用簡便溫和的原位氧化技術製備了層狀α-NixFe1-x(OH)2/CNTs負載的Pt單原子催化劑（Pt-Ni2Fe1-T，T表示氧化時間）。H2PtCl6作為氧化劑，α-NixFe1-x(OH)2/CNTs中的Fe(OH)2被氧化為FeOOH並形成Fe空位。同時，Pt原子被原位錨定在Fe空位上，從而在層狀α-NixFey(OH)2納米片表面形成穩定的Pt單原子催化劑，通過控制Fe的含量，實現單原子催化劑的可控構築，Pt單原子負載量高達6.15 wt%。Ni2/3Fe1/3(OH)2上的Pt活性位點降低了析氫熱力學勢壘，具有較高的HER活性。同時，單原子Pt調節了層狀NiFe氫氧化物的電子結構，提高了OH*的吸附能，促進了OOH*在催化劑上的去質子化過程，提高了OER性能。利用Pt-Ni2Fe1-24組裝全解水電解槽，其析氫法拉第效率和太陽能-氫能轉換效率分別為98.84%和11.69%。

圖1結構分析。（a-b）Pt-Ni2Fe1-24的透射電鏡圖；（c）XRD圖譜；（d）Pt-Ni2Fe1-24的球差電鏡圖；（e）Ni 2p，（f）Pt 4f的XPS圖譜（i：vFe-Ni2Fe1-24；ii：Pt-Ni2Fe1-12；iii：Pt-Ni2Fe1-24；iv：Pt-Ni2Fe1-36）

圖2 Pt-Ni2Fe1-24的XAS圖譜，（a）FeK邊XANES圖譜；（b）Fe原子的FT-EXAFS；（c）Fe2O3和（d）Pt-Ni2Fe1-24中Fe原子的小波變換圖；（e）Pt l邊XANES圖譜；（f）Pt原子的FT-EXAFS；（g）Pt foil和（h）Pt-Ni2Fe1-24中Pt原子的小波變換圖

圖3 催化劑性能測試。（a）在1.0 M KOH溶液中經過iR校正的HER線掃描極化曲線；（b）在1.0 M KOH溶液中質量比活性曲線；（c）在1.0 M KOH溶液中經過iR校正的OER線掃描極化曲線；（d）Pt-Ni2Fe1-24和（e）vFe-Ni2Fe1-24在1 M KOH溶液（含/不含0.01 M甲醇）中的循環伏安曲線；（f）1.0 M KOH和0.01 M CH3OH的混合溶液中iR校正的線掃描極化曲線

圖4 DFT計算。（a）Pt-Ni2Fe1-24和vFe-Ni2Fe1-24中各活性位點的HER反應吉布斯自由能圖（i: Pt on Pt-Fe2Ni1-24 (110), ii: Fe on vFe-Fe2Ni1-24 (110), iii: Ni on Pt-Fe2Ni1-24 (110), iv: Ni on vFe-Fe2Ni1-24 (110), v: Fe on Pt-Fe2Ni1-24 (110), vi: O on Pt-Fe2Ni1-24 (001)）；（b）Pt-Ni2Fe1-24和vFe-Ni2Fe1-24中各金屬位點的偏態密度圖；Pt-Ni2Fe1-24和vFe-Ni2Fe1-24中（c）Ni和（d）Fe位點上的吉布斯自由能圖;Pt-Ni2Fe1-24的（e）HER和（f）OER的反應機理圖

圖5 全解水反應。Pt-Ni2Fe1-24@NF和RuO2||20 wt% Pt/C@NF的全解水性能測試（a）線掃描極化曲線；（b）計時電位曲線；（c）Pt-Ni2Fe1-24@NF的兩電極系統的線掃描極化曲線；（d）H2和O2的理論（線）和實際（點）產量；（e）H2和O2的法拉第效率；（f）太陽能轉換效率

原文鏈接

Liming Wang,#Lili Zhang,#Wei Ma,* Hao Wan, Xinjie Zhang, Xu Zhang, Suyu Jiang, Jin You Zheng, Zhen Zhou*, In Situ Anchoring Massive Isolated Pt Atoms at Cationic Vacancies of α-NixFe1-x(OH)2to Regulate the Electronic Structure for Overall Water Splitting, 2022, 2203342.

https://doi.org/10.1002/adfm.202203342.

作者簡介

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第一作者簡介：

張利利，講師，碩士生導師。博士畢業於華南理工大學，2019年7月入職鄭州大學化工學院。在Angewandte Chemie International Edition，Chemical Engineering Journal，Small和Chemical Science等期刊發表文章10餘篇。主要研究領域為電催化與電合成。

通訊作者簡介：

馬煒，副教授，碩士生導師。博士畢業於中南大學和日本國立物質材料研究所，2016年1月入職鄭州大學化工學院。在Advanced Energy Materials、ACS Nano、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale和ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊發表論文30餘篇。主要研究領域為功能材料的可控制備與電催化。

周震：鄭州大學「長江學者」特聘教授、化工學院院長。主持國家重點研發計劃項目課題和國家自然科學基金重點項目等研究。通過高通量計算、機器學習與實驗相結合研究能源存儲與轉化材料與體系。在國內外期刊發表論文300餘篇。論文被引用30000餘次，h-index為102。2014-2021年連續八年入圍「愛思唯爾」中國高被引學者榜。2018-2021年連續四年入選「科睿唯安」全球高被引科學家。2020年入選英國皇家化學會會士(FRSC)。現為Journal of Materials Chemistry A和Green Energy and Environment副主編、Batteries & Supercaps等七本期刊編委以及中國電子學會化學與物理電源技術分會第八屆委員會委員。

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