▲第一作者：Yoshimitsu Itoh, Shuo Chen, Ryota, Hirahara, Takeshi Konda通訊作者：Yoshimitsu Itoh, Kohei Sato, Takuzo AidaDOI: 10.1126/science.abd0966
含氟聚合物聚四氟乙烯(PTFE)提供了獨特的超疏水表面，在該表面上密集的碳-氟(C-F)鍵可以對水起到排斥作用。然而，單個C-F鍵是極性的，可以與極性官能團發生靜電相互作用以形成氫鍵（H鍵）。這種顯着的雙邊特性（稱為極性疏水性）可歸因於氟的特性，其中包括所有元素中最大的電負性和第二小的原子尺寸。氟表面與水之間的相互作用已被廣泛研究。最近基於拉曼光譜的報告表明，含氟化合物附近的水簇會斷裂以產生許多羥基懸空鍵，而碳氫化合物類似物產生的懸空鍵要少得多。這一觀察結果表明，具有類PTFE超疏水內表面的納米通道可以抑制水簇的形成，這些水簇可能比非簇狀水分子擴散得更慢。
1.本工作報告了一系列內徑從0.9到1.9納米的含氟寡酰胺納米環。這些納米環在磷脂雙層膜中進行超分子聚合形成含氟納米通道，其內壁被氟原子密集覆蓋。2. 本工作發現，具有最小直徑的納米通道表現出比水通道蛋白和碳納米管大兩個數量級的透水通量。3.本工作所提出的納米通道表現出可忽略的氯離子(Cl-)滲透性，這是由靜電負性氟內表面提供的強大靜電屏障引起的。因此，該納米通道有望顯示出近乎完美的脫鹽鹽反射率用於海水淡化。
1、本工作開發了一系列含氟寡酰胺納米環（FmNRns），它們經過超分子聚合產生具有不同內徑的納米通道（FmNCns）（圖1A）。本工作利用C-F鍵的極性和疏水性設計了FmNRns和FmNCns。2、當FmNRns能夠在烴類介質中進行超分子聚合以疏溶形成氟納米通道（FmNCns）時（圖1B），它們的內表面被氟原子密集覆蓋，因此可以破壞水簇。3、本工作通過計算研究了內部納米通道表面的疏水性對水簇的影響。在基於具有不同比例因子的Lennard-Jones壁的分子動力學(MD)模擬中，本工作改變了內表面的疏水性（圖1，D和E）。4、正如從氟化化合物附近的水簇的行為所預期的那樣（圖1C），本工作觀察到隨着內表面變得更加疏水（圖1D），出現了大量的羥基懸空鍵。隨後，本工作研究了疏水性對水流速的影響。如圖1E 所示，隨着壁的疏水性增加，流速也增加。
1、FmNRns的核心結構通過密度泛函理論(DFT)計算進行了優化。F12NR4的CPK表示表現出平面構象（圖2A），而其他納米環表現出傾斜構象（圖2，B至D）。2、如圖2（M到P）所示，TEM成像可以成功地觀察到F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6的直徑分別為5.1、6.0、6.4和6.4 nm的極長納米管的存在，與分子模擬研究估計的結果一致。3、以上結果表明，FmNRns（圖1A）可以在用於滲透研究的囊泡磷脂雙層膜中形成含氟納米通道FmNCns。4、本工作使用FmNCns的分子結構進行了水滲透的分子動力學模擬。結果突出表明，FmNCns可以比它們的非氟版本更快地滲透水分子。
▲圖3.停流熒光測量以評估通過含氟納米通道的水滲透動力學1、作為一個典型的例子，將HEPES的NaCl緩衝溶液（[HEPES]=10 mM，[NaCl]=500 mM）添加到F12NR4包埋DPPC囊泡的HEPES緩衝分散液中。DPPC囊泡膜外部（[NaCl]=300 mM）和內部（[NaCl]=100 mM）的鹽濃度彼此不同（圖3A，ii）；因此，在膜中產生滲透壓，導致DPPC囊泡通過向外的水滲透收縮至其原始體積的三分之一。2、本工作想知道滲透壓是否會導致向內NaCl滲透以釋放壓力。通過一組單獨的實驗，本工作確認向內的NaCl滲透速度太慢，不會影響對向外水滲透的評估。3、圖3B（紅色）所示的淬火曲線使本工作能夠評估通過圖3B所示方法校準的囊泡收縮的動力學曲線。如圖3C所示，隨着χ從0增加到0.0027，Pf值線性增加，表明實驗χ範圍內的囊泡收縮率取決於滲透通過通道的水量。
1、因為Pf表示磷脂雙層膜單位面積的透水率，本工作通過使用Pf、N、χ和囊泡的內徑和外徑計算了單通道透水率pf（圖4A）。類似地，本工作評估了F15NC5、F18NC6和F12NC6的pf值（圖4A），並注意到這些納米通道表現出高透水性，其大小與F12NC4相同。2、為了批判性地比較具有不同通道直徑的納米通道的透水性，本工作考慮了相應的通量值f (cm3s-1nm-2)（圖1A）。結果表明，最薄的納米通道F12NC4(A=0.64 nm2)表現出最大的f值 (8.7×10-10cm3s-1nm-2)。3、開發透水納米通道的一個關鍵問題是鹽反射率，這在海水淡化應用中很重要。計算出的最薄F12NC4（A=0.64 nm2）的RC為1.02，表明NaCl的反射基本完美（圖4C）。然而，隨着透水截面積A從F12NC4增加到F15NC5(A=1.67 nm2) 和F18NC6(A=2.43 nm2)，RC分別下降到0.93和0.79，說明A與鹽反射率呈負相關。4、本工作證明了具有類PTFE內表面和適當通道直徑的氟納米通道可以以前所未有的高速率滲透水，並具有近乎完美的脫鹽效果。這些特性源於帶靜電的負氟內表面，它可以破壞水團簇以增強水的滲透性，還可以為Cl-的摻入提供強大的靜電屏障。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abd0966
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