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近日，蘭州交通大學張春教授課題組在雙金屬光催化領域取得新進展，探索了不同比例的Mn和Co對光催化性能的影響，豐富了製備無機非半導體光催化體系，相關成果以標題為「Controllable preparation of hierarchical MnCo bimetallic photocatalyst and the effect of atomic ratio on its photocatalytic activity」發表在ChemicalEngineeringJournal，此研究得到國家自然科學基金、甘肅省重點研發計劃的支持。


圖1（A）MnCo2和（B）CoMn2雙金屬的製備過程示意圖.


圖2 MnCo2和CoMn2雙金屬的 (A1–F1) TEM、(A2–F2) HRTEM、（A2–F2的插圖）SAED、(A3–F3) HAADF-STEM和 (A4–F4) HAADF-STEM-EDS元素映射.


圖3 MnCo2雙金屬、CoMn2雙金屬、單金屬Mn和Co的（A）X射線衍射；MnCo2雙金屬和CoMn2雙金屬的（B）紅外光譜，（C）比表面積，（D）孔徑分布和（E）磁化曲線；MnCo2-190和CoMn2-190雙金屬的（F）熱重曲線.

近年來，雙金屬因其獨特的原子間協同活性而成為催化的重要分支。本實驗研究了不同製備溫度和原子比對MnCo雙金屬光催化劑活性的影響及其催化機理。具體而言，通過簡單的「水熱/還原」方法，在180 ~ 200 ℃下製備了一系列分級MnCo雙金屬非半導體，Mn:Co比分別為2:1、1:1和1:2。如圖1-3所示，通過TEM，SAED，HAADF-STEM-EDS元素映射，X射線衍射，紅外光譜和比表面積等分析證實了雙金屬非半導體材料的成功合成。與同樣由Mn和Co組成的半導體CoMn2O4和MnCo2O4相比，雙金屬材料在光催化活性方面表現出顯著的優勢。


圖4Mn、Co、MnCo2和CoMn2雙金屬的（A）紫外可見漫反射和（B）光致發光光譜；MnCo2和CoMn2雙金屬的（C）波德相圖,（D）阻抗（可見光），（E）瞬態光電流和（F）時間分辨光致發光光譜.


圖5 催化劑的HER活性:（A）LSV曲線和（A*）相應的Tafel圖；催化劑的OER活性：（B）LSV曲線和（B*）相應的Tafel圖.

通過使用標準三電極系統在1.0 M KOH溶液中研究雙金屬的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）活性來解釋CoMn2-180、CoMn2-190、CoMn2-200、MnCo2-180、MnCo2-190和MnCo2-200雙金屬的電子耦合。同時，樣品的線性掃描伏安（LSV）分析可用於解釋雙金屬光催化劑的電荷分離效率。圖5A和B分別顯示了雙金屬樣品的HER和OER活性。與CoMn2（CoMn2-180、CoMn2-190和CoMn2-200）雙金屬相比，MnCo2（MnCo2-180、MnCo2-190和MnCo2-200）雙金屬光催化劑表現出優異的HER和OER性能。以上結果進一步證明了MnCo2雙金屬可以加速光生e-/h+對的分離。較低的過電位可歸因於光生電子的快速轉移和有效加速光催化抗生素降解動力學，從而提高了MnCo2雙金屬的非半導體光催化性能。通過擬合塔菲爾（Tafel）圖的線性部分確定的Tafel斜率用於測量降解反應動力學。圖5A*和B*分別說明了它們相應的Tafel斜率。其中，MnCo2-190雙金屬在電流密度為10mA·cm−2時的過電位分別為167（HER）和306（OER）mV，而Tafel斜率分別為119（HER）和192（OER）mV·dec−1。如此低的過電位和Tafel斜率意味着該雙金屬具有優良的電子轉移率，能夠使光生電子從材料內部快速轉移到外部，促進光化學反應。此外，MnCo2雙金屬的這種Tafel斜率意味着MnCo2雙金屬的HER機理遵循Volmer-Heyrovsky機制的雙電子轉移過程。


圖6MnCo-190、MnCo2-190和CoMn2-190雙金屬的（A）表面光電壓、（B）入射光子-電流的轉換效率和（C）掃描開爾文探頭.

分別以MnCo2-190和CoMn2-190雙金屬為代表檢測表面光電壓譜（SPS）、入射光子-電流的轉換效率（IPCE）和掃描開爾文探針（SKP），並與MnCo-190雙金屬進行比較，如圖6A所示。MnCo2-190雙金屬的SPS峰信號遠高於MnCo-190和CoMn2-190雙金屬，表明MnCo2-190雙金屬具有更快的光電荷分離效率，這可能是由於Co原子在促進雙金屬中的電流轉移方面起着關鍵作用。因此濃度越高，電子向材料表面轉移越快。另外，CoMn-190雙金屬比MnCo2-190和CoMn2-190雙金屬具有更寬的吸收波範圍，這是Co和Mn原子的協同作用導致的。Mn原子通過調整其自身的電子結構來提供電子，特別是通過與相鄰的鈷原子合作來激活催化劑。因此，充足的Mn活性位點有利於提高電荷轉移的動力學速率。


圖7（A）MnCo2-190（111），（B）MnCo2-190（002），（C）CoMn2-190（111）和（D）CoMn2-190（002）晶面沿Z軸計算的平均電位分布；插圖是相應晶體結構的側視圖.

結合XRD測試結果，對MnCo2-190和CoMn2-190雙金屬的所有暴露晶面進行密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計算，比較兩種雙金屬的原子排列和電子結構（圖7）。分析結果表明，兩種雙金屬的（111）晶面功函數最低，其次是（002）晶面。功函數的高低代表了電子在材料中轉移並從表面逸出參與光催化反應所需的最小能量。MnCo2-190雙金屬的（111）和（002）晶面的功函數分別為0.179和0.227 eV，低於CoMn2-190雙金屬對應晶面的功函數（分別為0.316和0.371 eV），說明MnCo2-190雙金屬的電子為更容易從晶體內部轉移到表面，從理論上驗證了MnCo2-190雙金屬具有更優異的光催化活性。由DFT模擬的晶體結構（圖7A–D插圖）表明Co原子在MnCo2-190的（111）和（002）晶面中比在CoMn2-190中更容易暴露。Co原子優異的電子導電性有利於材料中產生的光載流子的傳輸，從而導致雙金屬中的電子離域和更出色的光催化性能。此外，Mn和Co物種之間存在強烈的金屬-金屬相互作用，導致MnCo2-190雙金屬中的孔結構顯著，有利於氣體分子的擴散和傳輸，可以為光催化降解反應提供更多的活性位點。


圖8在可見光照射下，NOR初始濃度對（A，A*）MnCo2-190、（B，B*）MnCo-190和（C，C*）CoMn2-190雙金屬降解NOR效率的影響及相應的動力學曲線.


圖9可見光照射下，MnCo2和CoMn2雙金屬光催化機理示意圖.

基於上述結果，提出了MnCo雙金屬中可能發生的光生電子分離、轉移和光致化學過程的可能機理圖，如圖9所示。在可見光輻射下，雙金屬吸收光子的能量後，e-的動能將顯着增加，並逃逸至材料表面。這些光生e-是隨後引發一系列化學反應的光載體之一。在雙金屬的協同傳導下，催化劑接收到的光子激發被傳輸到催化劑的活性位點，導致接觸的有機物發生強烈的氧化分解。

原文鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722024019

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