化學與材料科學 - 迪肯大學張吉振博士/湖北大學周吉副教授 Small：深化理解孔徑調控對三維多孔MXene泡沫電化學性能的影響與意義－鑽石舞台

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高能量密度且充放電速度快的儲能器件是集成和便攜式電子設備快速發展的關鍵技術。MXene是一種新型二維層狀過渡金屬碳化物/氮化物材料，具有類金屬的導電性、溶液可加工性和機械穩定性。Ti3C2TxMXene 薄片可以通過組裝或抽濾加工成薄膜，其超高體積電容、良好的機械強度和柔韌性在柔性儲能器件設計及研發方面展現出獨特的優勢。與其他二維材料類似，相鄰 MXene 薄片之間的強大范德華力會導致聚集或重新堆疊，嚴重阻礙了電解質的滲透和薄片之間的離子轉移。因此，將二維MXene納米片組裝成三維（3D）多孔宏觀結構，例如具有定製孔隙率和豐富活性位點的多孔薄膜，可以提高電解質離子的可及性，從而更好地解決電極材料中離子和電子傳輸差的問題。儘管目前已有很多研究組通過多種模板成功構建柔性3D多孔MXene電極並報道了其良好的倍率性能和高比電容，但研究中對於模板尺寸的選擇具有一定的隨機性，從而忽視了模板尺寸及用量比例與電極性能的影響。在此背景下，我們使用三種不同尺寸的聚苯乙烯微球為模板製備了具有不同孔徑的柔性三維MXene泡沫，通過控制MXene與PS之間的質量比來調節微球在MXene中的填充密度，深入研究並討論了孔徑大小對MXene泡沫電化學性能的影響。

近期，澳大利亞迪肯大學前沿材料研究院張吉振博士/湖北大學周吉副教授在期刊《Small》上發表了題為「Understanding the Effect of Pore Size on Electrochemical Capacitive Performance of MXene Foams」的文章（DOI：10.1002/smll.202202203）。該研究選擇了三種不同尺寸（80 nm、310 nm、570 nm）的聚苯乙烯（PS）微球為模板，並通過溶液自組裝、真空輔助抽濾和退火處理成功製備了多種孔徑的自支撐 MXene泡沫。所得的MXene泡沫表現出高度互連和均勻的孔隙。通過調控模板尺寸及模板和納米薄片質量負載比製備了具有不同孔徑的柔性三維MXene泡沫，並研究了孔徑尺寸調控對MXene泡沫內部離子轉移的影響。研究發現模板尺寸及模板和納米薄片質量負載比對MXene泡沫的多孔結構具有重要的影響，其中310 nm的PS微球由於具有與MXene薄片（~300 nm）相似的尺寸，在6:1的質量負載比（MXene: PS）下組裝得到的MXene多孔泡沫不僅具有高重量電容，還表現出出色的倍率性能。而模板尺寸過小或過大，例如使用80 nm和570 nm微球為模板製備的MXene泡沫，則出現部分區域重新堆疊的形貌結構，進而造成倍率性能降低。此外，我們還將碳納米管引入到上述優化孔隙結構的MXene泡沫中，既提高了導電性能，也提升了 MXene 泡沫的機械強度。基於一對MXene泡沫電極和特殊凝膠電解質，研究人員得以製備成全固態超級電容器，所製備的對稱電池展現了高的功率密度和能量密度，且具有優異循環使用壽命，在基於MXene的同類超級電容器中具有很強的競爭力。該工作揭示了模板尺寸對控制MXene基泡沫的孔徑和孔隙率的重要性，為高性能超級電容器的多孔電極設計提供了重要參考。

圖1 柔性自支撐MXene泡沫的製備

圖2PS微球和MXene多孔泡沫的形貌表徵

在退火處理前的橫截面圖像中，可以發現PS球體被MXene薄片包圍並始終分散在整個薄膜中。然而，由於80 nm的微球體積很小，無法很好地支撐起MXene薄片，導致大多數MXene薄片仍處於水平排列的狀態。隨着模板尺寸增加到570 nm，MXene薄片之間的間距顯著增加，但與310 nm的微球相比，其模板間的MXene外壁明顯變厚。這是由於相同質量的加載下，較大的模板表面吸附了更多的MXene納米片。而對於MXene和PS微球間其它不同加載比的影響，當MXene和PS微球的質量比從1：1增加到4：1時，MXene薄膜中的孔洞數量減少且空腔壁變厚，而當質量比達到8：1時，MXene薄片由於無法被足夠多的模板支撐，發生重新堆疊和捲曲的現象，不利於電解質離子的滲透。

圖3純MXene薄膜、PS微球、MX6PS310和MX6PS310-A的結構表徵

圖4純MXene薄膜，MX6PS80-A，MX6PS310-A和MX6PS570-A的電化學性能表徵及幾種薄膜電極中電解質離子的傳遞機理

去除模板後的MXene泡沫形成的豐富的多孔通道，在避免了MXene堆積的同時，與模板尺寸相近的多孔通道為層間電解質離子的移動提供了更多的活性位點，從而加速離子的擴散。其中MX6PS310-A薄膜電極表現出了更大的CV曲線面積，在掃速和電流密度增加時，仍表現出良好的倍率性能，在2mV s-1的掃速下分別表現出474 F g-1和1121 F cm-3的高重量比電容和體積比電容，並且表現出了優異的循環穩定性（50 mV s-1下5000次循環後仍具有98.6%的電容保持率）。為了解釋孔徑和電化學性能的影響，我們在圖4 g中說明了MXene薄膜和三種不同孔徑MXene泡沫之間的結構差異。對於純MXene薄膜，MXene薄片堆疊緊密且相鄰薄片之間有着良好的連接，導致電極中的離子傳輸通道窄且內阻高。當PS80用作模板時，與平均尺寸為500 nm的MXene薄片相比，80 nm的微球模板相對太小，微球被薄片覆蓋，導致一些MXene薄片仍在拼湊在一起。這種結構導致等效串聯電阻和離子擴散阻力增加。當PS310被用作模板時，其為MXene薄片提供了足夠負載的表面，使得MXene可以完全包裹在PS表面。因此MXene薄片能與PS310組裝成具有最小堆疊度的多孔泡沫，這與電化學能量性能一致，例如良好的倍率性能和低離子擴散阻力。然而，將模板尺寸進一步擴大到570 nm，MX6PS570-A樣品顯示出大孔和堆疊的MXene薄片。這歸因於與相同質量的PS80和PS310球體相比，PS570球體的量更少，這使得無處負載的薄片緊密堆疊在球體之間，在退火後的MX6PS570-A中留下大孔和厚的外壁，導致倍率性能改善有限。

圖5 添加不同含量的碳納米管後，純MXene薄膜，MX6PS310-A和MPC-A的電化學性能表徵

鑑於MX6PS310-A薄膜電極的高電容值和良好的倍率性能，我們在該複合結構中引入碳納米管（CNT）進一步研究了其電化學性能。基於CNT的高導電性能，在一定程度上加速了層間電子的轉移，其中MPC-5-A在2mVs-1時表現出了474±12 F g-1和1021 F cm-3的高比電容，且在掃速增加到1000mVs-1時，仍表現出205 F g-1的比電容，展現了44%的電容保持率。此外，MPC-5-A電極同樣展現了優異的循環穩定性（50 mV s-1下5000次循環後仍具有98.3%的電容保持率）。

圖6 MPC-5-A對稱超級電容器的電化學性能

為了評估MPC-5-A在組裝的柔性超級電容器中的儲能性能，使用PVA-H2SO4凝膠作為電解質組裝了對稱超級電容器。隨着掃速的增加，電容器CV曲線形狀變化不大，展示了良好的速率性能。且在組裝成器件後，在5000次循環後，仍具有98.6%的高電容保持率，所製備的超級電容器在102.9 W kg-1的功率密度下實現了10.82 Whkg-1的重量能量密度，且具有較好的穩定性，這些結果優於先前報道的碳基材料和商業超級電容器。這項研究發現模板的尺寸對基於MXene電極的結構工程和儲能性能有着顯著的影響，為基於二維納米材料的多孔電極的發展提供了路線圖。

原文鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202202203

作者簡介

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湖北大學化學化工學院/中國熱帶農業科學院農產品加工研究所天然橡膠加工廣東省重點實驗室碩士生呂可和澳大利亞迪肯大學前沿材料研究院張吉振博士為該論文的共同第一作者，張吉振博士和湖北大學周吉副教授為通訊作者。該工作得到了表面物理與化學重點實驗室開放基金（6142A02190104），中央公益事業單位中國熱帶農業科學院基礎研究基金（1630122021007），廣東省科技計劃項目（2019B121203004）,海南省自然科學基金（521QN307）和海南省重點研發項目（ZDYF2020230）的支持。

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