高熵合金(HEAs)是一種在固溶體狀態下構型熵大於1.5 R的新型合金，由於組分可控、緩慢擴散、晶格畸變和雞尾酒效應，使其具有獨特的物理化學和力學性能，因此在多相催化領域引起了人們廣泛的關注。構型熵在1 R ~ 1.5 R之間的中熵合金(MEAs)不僅能最大限度地保留HEAs的優勢，而且與HEAs相比，能提供更清晰的催化活性位點。近十年來，人們通過碳熱衝擊合成、液相合成、激光掃描燒蝕等方法合成了基於HEA/MEA的納米顆粒、納米線和納米片，但受納米材料合成方法的限制，目前用於催化的HEAs和MEAs都是低維的。氣凝膠是一種三維自支撐固體網絡，具有由大部分空氣組成的互連開放空間，因此可以在宏觀尺度上保留納米尺度特性。由於其低密度、高孔隙率和大比表面積，氣凝膠可以提供豐富的催化活性位點和互連的納米線網絡骨架，以加速質子擴散和電荷轉移，促進電催化性能。然而，由於多種不混溶的元素通常很難形成均勻的單相固溶體，高熵/中熵合金氣凝膠的構建仍然是一個巨大的挑戰。
鑑於此，哈爾濱工業大學於永生教授、楊微微副教授和北京大學郭少軍教授等人在《AdvancedMaterials》期刊上發表了題為「Short-range diffusion enables general synthesis of medium-entropy alloy aerogels」的研究性文章，報道了一種基於自蔓延燃燒法結合低溫氫氣還原製備超輕三維多孔中熵合金氣凝膠（MEAAs）的普適性合成策略，製備的中熵合金氣凝膠具有極低的體積密度和極高的孔隙率，並且表現出優異的甲醇氧化（MOR）和甲醇氧化輔助電解水制氫性能。
自蔓延燃燒法是一種在一定溫度下觸發點燃後即能依靠放熱自我維持並蔓延到整個體系的氧化還原反應，在該反應中一般將硝酸鹽作為前驅體和氧化劑，甘氨酸當作燃料和螯合劑。燃燒過程中大量氣體的逸出形成疏鬆多孔的氧化物複合材料，在氫氣氣氛下還原即得到中熵合金氣凝膠。具有一定體積的Ni50Co15Fe30Cu5MEAAs可以放在一朵蒲公英上（圖1a），密度為56.4 mg cm-3，SEM顯示了其微觀上的三維多孔網絡結構（圖1b），XRD、HRTEM和SAED證實了其單相fcc結構（圖1c-e），EDS、Mapping和EDS線掃描圖像揭示了其元素的成分、含量和均勻分布（圖1f-h）。
圖1. Ni50Co15Fe30Cu5MEAAs的結構和組分表徵製備中熵合金的難點在於在不混溶的元素之間容易形成相分離的異質結構，這大大降低了混合各種金屬元素後的構型熵（圖2a）。元素成分和還原溫度對單相中熵合金氣凝膠的形成具有重要作用。本文製備具有代表性的一定體積的長方體Ni50Fe30Cu20氣凝膠研究MEAAs的形成機制，一定體積的該氣凝膠仍可以被蒲公英支撐且其微觀形貌仍是三維多孔網絡結構（圖2b，c），其密度僅為39.3mgcm-3，孔隙率高達99.5%。
氧化物粉末之間的接觸點在還原過程中相互連接在一起形成一定的宏觀塊狀（圖2d）。XRD結果表明，當還原溫度低於300 ℃時，氧化物前驅體不能被還原(圖2e Ⅰ & Ⅱ)。當還原溫度上升到350 ℃時，CuO全部還原為Cu，部分NiO還原為Ni，而Fe3O4不能被還原(圖2e Ⅲ)，此時被還原的Cu和Ni尚未相互擴散形成固溶體。隨着溫度進一步升高，Cu和Ni相互擴散形成固溶體，但Fe3O4仍未能被還原（圖2e Ⅳ & Ⅴ）。在450 °C還原3h和5h後，Fe3O4的衍射峰消失(圖2e Ⅵ & Ⅶ)，此時NiCu合金相的衍射峰逐漸向左偏移，證實Fe3O4逐漸被還原並擴散到NiCu合金形成三元fcc相Ni50Fe30Cu20氣凝膠。在還原過程中，離子級別的化學混合使金屬原子的短程擴散成為可能，有利於形成單相的MEAAs。這種短程擴散機制如圖2f所示。
該製備方法具有普適性，製備的Ni50Fe20Co30氣凝膠密度僅為40.6mgcm-3，孔隙率高達99.5%（圖3a-c）。該策略同時可以製備單相的Ni-Fe-Co、Ni-Co-Cu和Co-Fe-Cu等中熵合金氣凝膠（圖3c-e）以及Fe、Co、Ni、Cu、Co100-xFex、Ni100-xFex、Ni100-xCox、Co100-xCux和Ni100-xCux等低熵合金氣凝膠。
將所製備的MEAAs材料應用於MOR電催化劑，其中Ni50Co15Fe30Cu5MEAAs的質量活性和比活性分別達到1.62 A mg-1和132.24 mA cm-2，遠高於低熵合金氣凝膠（圖4a，b）。其表面Ni2+/Ni3+氧化還原物種的覆蓋度（Γ*）及擴散係數（D）也高於其他低熵合金氣凝膠催化劑（圖4c）。作者將MEAAs優異的MOR性能歸因於其高的構型熵和多位點協同效應。隨着電解質中甲醇含量的增加，MOR活性呈線性增加，表明了其擴散主導的MOR機制（圖4d，e）。計時電流法證實了Ni50Co15Fe30Cu5MEAAs具有良好的循環穩定性（圖4f）。原位紅外和核磁共振光譜技術證實了MOR的產物主要為甲酸鹽，並且在MOR的過程中沒有檢測到CO吸附物種（圖4g-i）。
Ni50Co15Fe30Cu5MEAAs還表現出良好的析氫電催化（HER）性能，並且在電解質中存在甲醇時，也不會影響其HER活性（圖5a），同時具有良好的HER穩定性（圖5b）。鑑於其優異的MOR和HER電催化性能，作者將這兩種反應進行耦合，設計了一種MOR輔助的電解水制氫電解槽，在10 mA cm-2的電流密度下的電解電壓僅為1.476 mV，遠低於傳統的電解水電解槽（1.649 V）（圖5c）。在這個過程中，陰極不斷地產生氣泡（H2），而陽極產生了高附加值的甲酸鹽產物，同時具有卓越的穩定性，因此在提高了電解水效率的同時還可以獲得高附加值產物（圖5d）。通過更換新的電解質，作者還發現該電解槽具有良好的重現性（圖5e）。
圖5. Ni50Co15Fe30Cu5MEAAs的MOR耦合電解水制氫性能
本文報道了一個製備中熵合金的普適性合成策略，成功實現了過度金屬單質到四元中熵合金氣凝膠的製備，最低密度可達39.3mgcm-3，孔隙率高達99.5%。把Ni50Co15Fe30Cu5氣凝膠用作在鹼性溶液中的MOR電催化劑，具有1.62 A mg-1的高活性，比低熵氣凝膠具有更好的性能。原位紅外和非原位核磁共振光譜進一步證實了甲醇轉化為甲酸鹽的高選擇性，無CO2排放。此外，採用Ni50Co15Fe30Cu5氣凝膠作為陽極MOR和陰極HER催化劑，可以在10 mA cm-2的電流密度下達到1.476 V的低電池電壓。這種「一石二鳥」的電催化耦合策略不僅有效提高了電解水析氫的效率，而且在陽極獲得了高附加值甲酸鹽產品。該工作為先進的三維MEAAs的設計奠定了基礎，拓寬了多金屬MEAAs的電催化應用，為製備其他新概念中/高熵合金氣凝膠具有重大的指導意義。
Guanghui Han, Menggang Li, Hu Liu, Weiyu Zhang, Lin He, Fenyang Tian, Yequn Liu, Yongsheng Yu,* Weiwei Yang* and Shaojun Guo*. Short-Range Diffusion Enables General Synthesis of Medium-Entropy Alloy Aerogels. Adv. Mater., 2022, 2202943.
https://doi.org/10.1002/adma.202202943
論文共同第一作者為哈爾濱工業大學博士生韓光輝、北京大學博士後李蒙剛和西安建築科技大學劉虎副教授，共同通訊作者為哈爾濱工業大學於永生教授、楊微微副教授和北京大學郭少軍教授。
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