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作者：李仲博1漢京曉1王成成2楊慧2楊娜2尹少武2,3王立2,3童莉葛2,3唐志偉4丁玉龍5

單位：1. 北京市熱力集團有限責任公司；2. 北京科技大學能源與環境工程學院；3. 冶金工業節能減排北京市重點實驗室；4. 北京工業大學環能學院；5. 英國伯明翰大學儲能中心

引用：李仲博,漢京曉,王成成等.熱化學反應器放熱過程模擬及參數影響規律[J].儲能科學與技術,2022,11(07):2133-2140.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0077

摘 要熱化學儲熱因其具有儲熱密度高、存儲過程幾乎無熱量損失等優點在推動可再生能源的利用、助力實現「雙碳」目標中具有重要作用，其中熱化學反應器的設計及性能優化是重要環節。本文對以硅膠球為儲熱材料的熱化學反應器進行了放熱實驗，並建立了二維仿真模型。通過調整模型參數中硅膠球最大吸水量、親和係數、非均質參數及指前因子和活化能等參數使數值模擬和實驗的反應器出口溫度結果具有良好的一致性。參數中對空氣出口溫度影響較大的有親和係數、非均質參數及硅膠球最大吸水量，比熱容的影響最小，指前因子對空氣出口溫度的影響大於活化能。其中非均質參數由1.2增大至2.8時，空氣最高出口溫度由140 ℃降低至70 ℃。增大硅膠球的比熱容在降低反應器最高出口溫度的同時，還有助於延長到達最高出口溫度的時間。該研究結果結合小型反應器實驗數據可以對大規模儲熱裝置多次充放熱循環後的性能進行更加準確地預測，進而優化反應器及系統設計。
關鍵詞熱化學儲熱；反應器設計優化；數值模擬；放熱
熱能作為全球最大的能源終端利用形式，占據全球能源終端消費的一半以上。2020年，熱能利用過程中產生的二氧化碳占全球與能源相關的二氧化碳排放總量(約31.5 Gt)的40%以上(約13 Gt)，尤其是化石燃料燃燒產生的二氧化碳是引起氣候變化的主要原因。《2021年可再生能源全球現狀報告》顯示，預計2021—2026年全球的熱能需求將增加17 EJ，其中可再生能源的熱能需求將從2020年的11%上升到2026年的13%。隨着「雙碳」目標的提出，發展可再生能源進行能源轉型已成為世界各國可持續發展的重要戰略措施。但可再生能源的生產與利用在時間和空間上的不匹配性為其高效利用帶來巨大挑戰，而儲能是克服這一挑戰的有效技術。
目前儲熱技術可以分為3類：顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學儲熱。熱化學儲熱因其儲熱密度高、存儲過程幾乎無熱量損失等優點，在跨季節儲熱的應用中具有廣闊的前景。因此有不少學者在熱化學儲熱材料、反應器及系統層面進行了研究，實現了熱量的高效存儲與利用。
針對熱化學反應器的研究主要有兩個方面，一個是通過實驗方法進行研究，另外一個是通過實驗驗證的數學模型進行反應器的數值模擬計算。目前不少學者通過數值模擬的方式對反應器的形式進行了設計研究。Tatsidjodoung等研究了以13X分子篩為儲熱材料的開式系統下的固定床熱化學反應器，通過自編程的一維數學模型預測反應器的出口溫度，放熱反應最高出口溫度為65 ℃。採用自編程預測反應器出口溫度的方式難度大，預測精度低。Li等設計出了一種多層篩網反應器，並使用COMSOL對反應器進行仿真計算，發現這種類型的反應器設計極大促進了脫水和水合反應。但這類型反應器相對於固定床反應器，容易發生氣流短路的現象，反應器內材料充放熱反應的均勻性降低。Farcot等研究了一種以SrBr2為儲熱材料的移動床熱化學反應器，通過數值模擬結果發現，反應器出口溫度能實現相對穩定的輸出。但研究中使用的SrBr2粉末極易發生結塊，在流動過程中堵塞設備，而且設備壓降大，能耗高。Zeng等通過MATLAB自編程的方式對埋管式固定床熱化學反應器進行了數值研究，放熱過程空氣和水的出口溫度均不超過60 ℃，較低的出口溫度很難在大規模供暖中得到應用。我們前面的工作中用FLUENT商業軟件結合用戶自定義函數(UDF)的方式對以硅膠球為儲熱材料的列管式熱化學反應器進行數值模擬，通過提高放熱反應的空氣入口操作條件至38 ℃、相對濕度80%，從而提高空氣與水的出口溫度，實驗中採用硅膠球為儲熱材料不容易出現結塊現象。上述研究在反應器的數值模擬計算過程中會使用特定的化學反應動力學參數及熱物性參數。而反應器內熱化學儲熱材料在經過多次循環以後，材料會發生擠壓、破碎、變形，導致材料的充放熱性能顯著降低。如果仍然按照最初的熱化學反應動力學參數及材料熱物性參數進行計算，數值模擬結果與實驗將存在很大誤差。因此需要研究熱化學反應動力學參數及材料熱物性參數變化對反應器數值模擬結果的影響，進而通過數值模擬與經過多次充放熱循環後的儲熱材料的實驗對比，獲得更準確的數值模擬參數。
本文研究的主要目標在於：通過數值模擬與實驗對比以調整數值模擬的參數，獲得更加準確的仿真結果；進一步研究硅膠球的水合反應動力學參數(最大吸水能力、親和係數、非均質參數、指前因子和活化能)及硅膠球的比熱容對反應器出口空氣溫度的影響，為多次充放熱循環後的數值模擬參數的調整方向提供指導。該研究結果結合小型反應器實驗數據可以對大規模儲熱裝置多次充放熱循環後的性能進行更加準確的預測，進而優化反應器及系統設計，是後續熱化學儲熱工程化應用、經濟效益分析的基礎。
1 實驗研究
1.1　材料
硅膠球是一種堅硬、多孔結構的固體顆粒，分子式為SiO2·nH2O[23]，硅膠球熱化學儲熱方程式為：
(1)
熱化學反應器中所用到的硅膠球為河南普邦環保材料有限公司生產的球型細孔硅膠。硅膠球平均粒徑4 mm，熱物性參數均由生產廠家提供：密度1200 kg/m3，比熱容1050 J/(kg·K)，熱導率0.35 W/(m∙K)。
1.2　固定床熱化學反應器
固定床熱化學反應器的實物和內部結構及空氣流向如圖1所示，硅膠球在反應器中的裝填高度為500 mm，在反應器中心處安裝一支熱電偶用於測量反應器內儲熱材料溫度，材料總質量16.50 kg。

圖1(a)固定床熱化學反應器實物圖；(b)內部結構及空氣流向圖
1.3　固定床熱化學儲放熱系統
固定床熱化學儲放熱系統如圖2所示。在充熱階段，空氣依次經過風機、加熱器和熱化學反應器。通過PID控制反應器進口空氣溫度為120 ℃，當反應器空氣出口溫度保持2 h不變時認為儲熱材料完全脫水。在放熱階段，空氣依次經過風機、噴霧加濕器、加熱器和熱化學反應器。當反應器進口的空氣溫濕度達不到設計參數時，通過排空閥將空氣旁通排入環境。該系統的管道及設備均包裹50 mm厚的保溫棉用於保溫[20]。

圖2固定床熱化學儲放熱系統
2 固定床熱化學反應器數值模擬研究
2.1　幾何模型與邊界條件
對於硅膠球的放熱反應計算使用的模型及網格如圖3所示，圖3(a)是實際的三維幾何模型，但由於三維計算網格數量較多，因此將三維模型簡化為如圖3(b)所示的二維軸對稱計算模型。空氣進口為速度入口邊界條件，空氣出口為壓力出口邊界條件，壁面為絕熱壁面邊界條件，(b)圖中虛線處為對稱軸邊界條件。圖3(c)是二維軸對稱模型的計算網格，網格總數為82332個。

圖3數值模擬計算的(a)三維幾何模型、(b)二維簡化模型、(c)二維簡化模型網格
2.2　模型假設
為了簡化計算模型，對控制方程做出如下假設：
（1）反應器內硅膠球顆粒的尺寸和物性相同。由於硅膠球膨脹係數很小，認為床層孔隙率一致並且不隨時間變化。
（2）由於放熱過程中反應器內溫度由38 ℃升高至100 ℃的過程中，溫度變化對硅膠球顆粒的熱導率及比熱容的影響在10%以內，因此忽略了硅膠球顆粒和空氣的熱導率及比熱容的影響。
（3）由於反應器內充放熱溫度較低，忽略反應器內的輻射傳熱。在反應器內假設空氣與硅膠球處於熱平衡狀態。
（4）假設空氣是由干空氣與水蒸氣兩種組分組成，由於空氣中水蒸氣含量低，我們假設空氣為理想氣體。
（5）由於反應器保溫材料較厚，反應器溫度較低，假設反應器的壁面絕熱。
2.3　數學模型
2.3.1　守恆方程
在對以硅膠球為儲熱材料的熱化學反應器進行數值模擬時，數學模型中用到的質量守恆、動量守恆和能量守恆方程的表達式在數值模擬軟件FLUENT中均有集成。質量守恆方程和能量守恆方程的源項需要通過用戶自定義函數(UDF)加載到軟件中，動量守恆方程源項通過軟件界面設定慣性阻力和黏性阻力係數計算得到。在質量守恆方程中空氣中水蒸氣的質量源項為：
(2)
式中，ρs為硅膠球顆粒密度，kg/m3；W為t時刻固體顆粒吸水量，kg/kg，∂W/∂t為吸水速率，kg/(kg∙s)。
動量守恆源項中的黏性阻力係數表達式為：
(3)
黏性阻力係數表達式為：
(4)
式中，Dp為反應器內硅膠球顆粒的平均粒徑，m；εb為床層孔隙率。
能量守恆方程中增加能量源項，能量源項表達式為：
(5)
式中，∆H為硅膠球水合反應的反應熱，kJ/kg。
(6)
2.3.2　硅膠球與水蒸氣的吸附平衡方程
水蒸氣在硅膠球中的等溫平衡吸附量(We)由Dubinin-Astakhov方程計算，即：
(7)
式中，W0為實驗測得硅膠球對水蒸氣的最大吸附量，kg/kg；D為親和係數；A1為吸附勢；n為非均質參數。
(8)
式中，pv和psat分別是水蒸氣分壓力和相應溫度下的飽和水蒸氣壓力，Pa。
psat由式(9)[21]計算：
(9)
式中，T為溫度，℃。
Mohammed等驗證了Dubinin-Astakhov公式的有效性。
2.3.3　硅膠球與水蒸氣的吸附動力學方程
水分由濕空氣向硅膠球微孔傳遞的過程存在傳質阻力，線性驅動力方程(LDF)可以用來描述這一現象。LDF模型給出了吸水速率的表達式為：
(10)
式中，km為內部傳質係數，s-1。
(11)
(12)
式中，rp為硅膠球的粒徑，m；De為表面質量擴散率，m2/s；D0為指前因子，m2/s；Ea為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；Ts為硅膠球的溫度，K。
2.4　數值計算方法
採用用戶自定義函數(UDF)將質量與能量源項及吸脫附平衡方程和吸脫附動力學方程加載到FLUENT中。使用用戶自定義內存(UDMI)存儲網格在t時刻的吸水量信息，並通過DEFINE_EXECUTE_AT_END函數在每個時間步長結束時將上一時刻吸水量信息賦值給下一時刻。如此實現空氣中的水蒸氣不斷被硅膠球吸附並放出熱量的過程。動量守恆源項通過將計算出的慣性阻力係數和黏性阻力係數輸入到軟件中，軟件自動計算。
3 結果及討論
3.1　網格無關性檢驗
適當的網格數量對數值模擬結果的精確性至關重要，因此在進行數值模擬之前需要進行網格無關性檢驗。數值模擬使用的網格通過ICEM軟件生成，採用結構化網格，網格大小一致。在2.8 h內的反應器放熱量作為網格無關性驗證的指標。當網格數量增加時2.8 h內反應器放熱量變化小於5%，則認為網格無關性的假設成立。網格無關性檢驗結果見表1，最終採用的數值模擬網格數量為82332。

表1網格無關性檢驗結果

3.2　實驗與數值模擬結果對比
數值模擬計算中使用的計算參數見表2。

表2數值模擬計算參數及空氣的基本操作條件

將出口空氣溫度與實驗進行對比，對比結果如圖4所示。Pearson相關係數和均方根誤差百分比(RMSPE，root mean square percentage error)分別為0.98和6.53%。當RMSPE<10%表明模型預測非常準確，當10%<RMSPE<20%表明模型預測比較準確，因此實驗和數值模擬結果具有良好的一致性。圖4中，在放熱0.4～2.8 h內，數值模擬出口溫度大於實驗出口溫度，可能是由於反應器的少量散熱。

圖4固定床熱化學反應器實驗與數值模擬對比
3.3　數學模型參數變化對反應器空氣出口溫度的影響
隨着硅膠球循環次數的增加，硅膠球吸脫附動力學參數及物性參數會發生變化，本節主要研究在空氣進口操作參數相同的條件下，數學模型的參數變化對出口空氣溫度的影響。
3.3.1　最大吸水量影響
圖5展示了反應器出口溫度隨硅膠球最大吸水能力的變化。可以看出隨硅膠球最大吸水能力由0.346 kg/kg下降到0.0692 kg/kg時，反應器出口最高溫度由95 ℃下降到75 ℃，且當出口達到最高溫度後溫度的下降速率呈現增加趨勢。圖5中相鄰曲線代表的最大吸水能力之差，均為0.0692 kg/kg，明顯可以發現，硅膠球最大吸水能力較高相比於最大吸水能力較低時，兩條曲線之間的溫差更小。上述現象可以通過根據線性驅動力方程(LDF)即式(10)進行解釋，當硅膠球最大吸水能力越小時，平衡吸附量We降低也越多，平衡吸附量We與硅膠球含水量W之間的差值變小，硅膠球的吸水速率∂W/∂t越小，單位時間的放熱量也越小。儘管硅膠球的平衡吸附量和硅膠球的最大吸水能力成正比，但平衡吸附量隨溫度增大而減小，因此硅膠球最大吸水能力較高相比於最大吸水能力較低時，兩條曲線之間的溫差更小。

圖5反應器出口溫度隨硅膠球最大吸水能力的變化
3.3.2　親和係數對出口空氣溫度的影響
圖6展示了親和係數D對空氣出口溫度的影響。結合式(7)，隨着親和係數的增大，硅膠球的平衡吸附量變小，因此水合反應速率變慢，空氣出口能到達的最高溫度降低。D由0.32增加到0.96的過程中，最高空氣出口溫度由113 ℃降低至74 ℃。儘管D增大後能達到的最高出口溫度有所降低，但達到最高出口溫度後空氣溫度下降的斜率變小。圖6中相鄰兩條曲線之間的D之差為0.16，但較大D代表的溫度曲線相比於較小D代表的曲線，相鄰曲線之間的溫差更小，這是因為親和係數變大，水蒸氣與硅膠球的親和性越小，反應溫度降低，而親和性降低同樣的幅度，在反應溫度已經很低的時候，反應溫度的下降空間變小，下降幅度也會大大降低。

圖6反應器出口溫度隨親和係數的變化
3.3.3　非均質參數對出口空氣溫度的影響
圖7展示了非均質參數對空氣出口溫度的影響。結合式(7)可以發現，隨着非均質參數的增大，硅膠球的平衡吸附量減小，水合反應速率降低，空氣出口溫度降低。非均質參數(n)由1.2增加至2.8時，空氣最高出口溫度由140 ℃降至70 ℃。儘管n增大後能達到的最高出口溫度有所降低，但達到最高出口溫度後空氣溫度下降的斜率變小。圖7中相鄰兩條曲線之間的n之差為0.4，但較大n代表的溫度曲線相比於較小n代表的曲線，相鄰曲線之間的溫差更小，這是因為在反應溫度已經很低的時候，反應溫度的下降空間變小，下降幅度也會大大降低。

圖7反應器出口溫度隨非均質參數的變化
3.3.4　活化能和指前因子對空氣出口溫度的影響
圖8展示了活化能和指前因子對空氣出口溫度的影響。空氣出口溫度隨活化能的增大而減小，隨指前因子的增大而增大。活化能由21500 J/mol變為61500 J/mol後，活化能提高接近3倍，空氣出口溫度最大降低了2.5 ℃。而指前因子由9×10-4m2/s增加到17×10-4m2/s，指前因子提高將近1倍，同一時刻空氣出口最大溫差達到5 ℃。從計算結果來看，指前因子對空氣出口溫度的影響大於活化能。由式(12)可以發現，指前因子與活化能變化都會影響表面質量擴散率(De)，活化能由21500 J/mol變為61500 J/mol對表面質量擴散率的影響非常小，而指前因子增加一倍對表面質量擴散率的影響成倍增加。

圖8反應器出口溫度隨(a)活化能(b)指前因子的變化
3.3.5　硅膠球比熱容對空氣出口溫度的影響
圖9是反應器出口溫度隨硅膠球比熱容的變化曲線。隨硅膠球比熱容的增大，空氣最高出口溫度降低，且出現最高溫度的時刻向後推移。這是因為儘管比熱容發生了變化，但是由於反應器進口操作參數不變，材料放熱量變化不大。在放熱量變化不大的情況下，比熱容變大後，引起最高溫度變小，而且加熱到最高溫度所需要的時間也會延遲。但隨着反應的進行，空氣出口溫度的差別卻越來越小，曲線幾乎重合。

圖9反應器出口溫度隨硅膠球比熱容的變化
4 結論
本文通過實驗與數值模擬相結合的方式研究了以硅膠球為儲熱材料的熱化學反應器的放熱過程。數值模擬和實驗的Pearson相關係數和均方根誤差百分比(RMSPE)分別為0.98和6.53%，實驗和數值模擬結果具有良好的一致性。研究數學模型中關鍵參數變化對反應器出口溫度的影響，從而指導反應器經過數次充放熱循環後硅膠球材料的動力學及熱物性參數的調整方向及範圍，有助於提高大規模儲熱裝置多次充放熱循環後性能預測的準確度，進而優化反應器及系統設計。主要結論如下：
（1）模型參數中對空氣出口溫度影響較大的有親和係數、非均質參數及硅膠球最大吸水能力。比熱容的變化對反應器空氣出口溫度的影響最小。指前因子變化對空氣出口的影響大於活化能。
（2）硅膠球最大吸水能力由0.346 kg/kg降至0.0692 kg/kg後，空氣最高出口溫度由95 ℃降至75 ℃，且最大吸水能力越小的空氣出口溫度達到最大值後迅速下降。
（3）親和係數由0.32增大為0.96後，空氣最高出口溫度由113 ℃降低為74 ℃；非均質參數由1.2增大到2.8的過程中，空氣最高出口溫度由140 ℃降低為70 ℃。空氣最高出口溫度越小，溫度的下降速度越緩慢。
（4）增大硅膠球的比熱容，可以降低空氣最大出口溫度，而且加熱到最高溫度所需要的時間也會延遲。

第一作者：李仲博（1982—），男，博士研究生，高工，主要研究方向為能源存儲裝置與系統優化。E-mail：digilee@126.com；

通訊作者：童莉葛，博士，教授，主要研究方向為能量儲存及高效轉換，E-mail：tonglige@me.ustb.edu.cn。

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