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隨着電子安全防禦技術需求的不斷提高,輕量化、超薄厚度和高性能的吸波材料在民用和軍用電子儀器設備中得到廣泛的應用。近年來,具有多孔特性和異質界面的電磁材料由於結構優勢和多重損耗協同機制,在提高微波損耗的同時可實現輕質化。金屬有機框架(MOFs)衍生碳材料由於其多孔結構和可調控化學組成,在吸波領域備受關注。通過碳籠的空間限域,可實現MOFs前驅體尺寸的精準調控,高溫碳化後金屬顆粒由於納米尺寸效應易產生相轉變,進而增強衍生碳材料的介電極化,同時碳籠的構建滿足輕量化特性的要求。

Size-Dependent Oxidation-Induced Phase Engineering for MOFs Derivatives via Spatial Confinement Strategy Toward Enhanced Microwave Absorption

Hanxiao Xu, Guozheng Zhang, Yi Wang, Mingqiang Ning*, Bo Ouyang*, Yang Zhao, Ying Huang, Panbo Liu*

Nano-Micro Letters (2022)14: 102

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00841-5


本文亮點


1.提出利用空間限域效應調控MOFs及衍生碳材料尺寸大小的新思路。


2. 通過納米尺寸效應產生的尺寸依賴氧化調控衍生碳材料的相雜化及介電損耗特性,實現輕質高效吸波劑的設計。

內容簡介


針對輕量化、超薄厚度和高性能的吸波材料的需求,西北工業大學劉攀博與南京理工大學歐陽博及寧波材料研究所寧明強共同提出了利用碳納米籠的空間限域生長策略,調控封裝到碳納米籠中的MOFs大小。利用納米尺寸效應產生的尺寸依賴氧化調節MOFs衍生碳材料的相雜化,進一步增強極化損耗和介電性能。同時藉助碳籠的中空結構調節阻抗特性,減少吸波劑的負載量,實現輕質高效吸波特性。結果表明,該材料的最大反射損耗為-50.6 dB,有效帶寬可達6.6 GHz。這種空間限域策略為調控MOFs材料尺寸及衍生物的相雜化工程提供了新思路。

圖文導讀


I材料製備

圖1. Co/Co₃O₄@HCNs合成過程示意圖。

IICo/Co₃O₄@HCNs結構表徵

如圖2所示通過SEM、TEM、HRTEM證實了均勻的SiO₂@間苯二酚-甲醛(SiO₂@RF)球、中空碳納米籠(HCNs)、ZIF-67@HCNs以及Co/Co₃O₄@HCNs的成功製備,通過SAED圖案和相應的元素映射圖像驗證了Co/Co₃O₄@HCNs多晶特徵及其C、O和Co元素的存在。
圖2.(a-b) SiO₂@RF、(c-d) HCNs、(e-f) ZIF-67@HCNs的SEM和TEM照片。Co/Co₃O₄@HCNs的(g) SEM、(h, i) TEM、(j) HRTEM、(k) SAED及元素分布。
如圖3所示利用XRD、Raman、BET、XPS等表徵晶體結構、多孔特性、元素存在等。此外通過對Co₃O₄的結構分析表明Co和Co₃O₄在相干界面中的相雜化,而影響介電極化的因素就包括具有不同頻率響應的多相和豐富的異質結。
圖3. (a)SiO₂@C、HCNs、Co/NC和Co/Co₃O₄@HCNs的XRD圖譜,(b) SiO₂@C、HCNs和Co/Co₃O₄@HCNs的拉曼圖譜,Co/Co₃O₄的(c) N₂吸收-脫附等溫線、(d) 孔徑尺寸分布、(e) N 1s、(f) O 1s和(g) Co 2p,(h) Co₃O₄的結構和(i) Co/Co₃O₄的多相界面結構。

IIICo/Co₃O₄@HCNs的微波吸收性能表徵

通過比較測試填充量為20 wt%的SiO₂@C、HCNs和Co/Co₃O₄@HCNs的微波吸收性能。顯然,對於Co/Co₃O₄@HCNs,協同損耗機制和中空結構設計有利於阻抗特性和吸收能力;此外,Co/Co₃O₄@HCNs較低的雷達散射截面積表明在金屬板上塗覆吸收劑後電磁散射得到了有效抑制,尤其是在零度時,表明其具有良好的微波吸收能力。通過以上分析可知,與SiO₂@C、HCNs和Co/NC相比,Co/Co₃O₄@HCNs同時實現了優異的吸收能力和更好的帶寬。
圖4. (a-d) SiO₂@C、(e-h) HCNs、(i-l) Co/Co₃O₄@HCNs的HFSS模擬分析的RL值、2D投影、Δ圖和3D球坐標圖。

IV微波吸收機理分析

首先,中空的結構極大降低了吸收體與空氣界面的界面阻抗,優化阻抗特性。其次,碳納米籠具有較大的體積填充率,通過物理搭接,有利於電子傳輸並消耗微波能量。在外電場作用下,複雜的導電網絡通過自發感應產生電流,將電磁能轉化為熱能。此外,偶極/界面極化是決定極化損耗和介電性能的主要因素。衍生物Co/Co₃O₄中離子雜化、誘導缺陷、雜原子和殘餘官能團改變局部電子密度並觸發介電偶極子振盪,從而增強偶極極化。此外,由於Co和Co₃O₄具有相同立方相,這種轉變促進了具有相干界面的相雜化,從而增強界面極化效應。因此,Co/Co₃O₄@HCNs具有優異的介電損耗。最後,在2-18 GHz範圍內,磁損耗主要以鐵磁共振和渦流損耗為主。由於Co/Co₃O₄@HCNs的非磁性空腔使得飽和磁化強度值有所較低。而降低的矯頑力值歸因於在相同晶體結構下Co顆粒的晶粒尺寸小於臨界值和近似形狀各向異性,利於提高磁損耗。總而言之,介電損耗和磁損耗之間的協同效應有利於提高材料阻抗匹配和吸波性能,分級多孔結構有利於多重散射,影響吸波性能。

圖5. SiO₂@C、HCNs和Co/Co₃O₄@HCNs的(a-c) 電磁參數和(d) 衰減常數,(e) 空心和實心結構中的電子傳輸機制,(f) 四面體和八面體Co 3d-O 2p相互作用圖示,Co/Co₃O₄@HCNs的(g) 密度圖、(h) TEM圖、(j) 全息圖、(i) 電荷密度圖分布。





作者簡介

徐涵霄

本文第一作者

西北工業大學 碩士研究生
▍主要研究領域

碳基功能材料製備及吸波性能研究。

劉攀博

本文通訊作者

西北工業大學 副教授
▍主要研究領域

材料結構設計及電磁性能研究。

▍個人簡介

西北工業大學化學與化工學院副教授,碩導。主持國家自然科學基金和省部級基金;以第一/通訊作者在Adv. Funct. Mater.、Nano-Micro Lett.等期刊上發表論文多篇,ESI/熱點論文30餘篇,累計被引6000餘次,H因子43;獲Nanomaterials 2021 Young Investigator Awards,入選英國皇家化學會2019年「Top 1%高被引中國作者」(材料類),Rare Metals期刊青年編委,Nanomaterials等雜誌客座編輯。

▍Email:liupanbo@nwpu.edu.cn

歐陽博

本文通訊作者

南京理工大學 副教授
▍主要研究領域

材料結構設計與等離子體構築研究。

▍個人簡介

南京理工大學理學院副教授,碩導。主持省部級以上項目基金3項,以第一/通訊作者在國際知名學術期刊上發表高水平研究論文30篇,他引2000餘次,榮獲江蘇省雙創博士,Nano期刊青年編委。

▍Email:ouyangboyi@njust.edu.cn

寧明強

本文通訊作者

中國科學院寧波材料技術與工程研究所 副研究員
▍主要研究領域

高頻電磁材料製備、仿真與應用研究。

▍個人簡介

中科院寧波材料所副研究員。目前主持國家自然科學基金與寧波市公益基金各1項;參與國家自然科學基金重點項目、浙江省重點研發計劃、STS計劃以及寧波市「2025」重大專項等。目前以第一/通訊作者在Adv. Funct. Mater、Nano-Micro Lett、Nano Lett等期刊發表論文20餘篇,累計被引1200餘次;申請國家發明專利7項,授權2項。

▍Email:ningmingqiang@nimte.ac.cn

撰稿:原文作者

編輯:《納微快報(英文)》編輯部

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Nano-Micro Letters《納微快報(英文)》是上海交通大學主辦、Springer Nature合作開放獲取(open-access)出版的學術期刊,主要報道納米/微米尺度相關的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微納米材料與結構的合成表徵與性能及其在能源、催化、環境、傳感、電磁波吸收與屏蔽、生物醫學等領域的應用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等數據庫收錄,2020JCR影響因子達16.419,學科排名Q1區前10%,中科院期刊分區1區TOP期刊。多次榮獲「中國最具國際影響力學術期刊」、「中國高校傑出科技期刊」、「上海市精品科技期刊」等榮譽,2021年榮獲「中國出版政府獎期刊獎提名獎」。歡迎關注和投稿。
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