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選擇性氧化合成腈對於化學工業中的原料製造至關重要。目前的策略通常涉及在氨氧化/氧化條件下用有毒氰化物代替鹵代烷或使用強氧化劑（氧氣或過氧化物），這在能源效率、可持續性和生產安全方面提出了相當大的挑戰。
在此，加州理工學院William A. Goddard, III，南京大學丁夢寧等展示了一種在環境條件下將胺選擇性氧化為腈的簡便、綠色和安全的電催化途徑，輔以金屬摻雜的α-Ni(OH)2（一種典型的析氧反應催化劑）上的陽極水氧化。通過控制胺分子的共吸附與催化劑表面羥基之間的平衡，我們證明Mn摻雜顯着促進了胺的後續化學氧化，從而在≥99% 的轉化率下使腈的法拉第效率達到 96%。這種陽極氧化進一步與陰極析氫相結合，以實現整體原子經濟和額外的綠色能源生產。
進行了密度泛函理論(DFT)計算，以進一步闡明胺和水氧化的機理途徑。支持信息中提供了計算詳細信息。考慮到BA相對較大的分子尺寸和類似的 R-CH2-NH2結構，在以下計算中採用乙胺作為模型底物。丙胺的LSV圖與BA的 LSV圖同源（圖 S18）。NiOOH表面催化的 OER過程首先被認為具有與先前研究中建立的機制相同的機制 (31,47,48)，如圖 4a 所示，但所有能量學都是在實驗條件下新計算的。NiOOH 催化的 OER 中的速率決定步驟 (RDS) 是在氧上形成具有自由基特徵的 M-O 鍵（圖 4a 中的狀態4）。對於Mn摻雜，我們首先檢查了最穩定的 Mn 摻雜位點，然後進一步研究了具有不同單層 (ML) 覆蓋的 H2O、OH和O的Mn-NiOOH的表面自由能圖作為所應用的函數使用圖 S22 中所示的 NiOOH表面模型的潛力。考慮到我們的實驗電化學操作條件（@1.40 V vs RHE 和 pH = 13.5），覆蓋有2/3 ML OH 和1/3 ML O（圖 4b 中的狀態0）的 Mn-NiOOH 表面是最穩定的平衡表面，因此，從這種配置開始研究了 Mn-NiOOH 上的所有反應機制。
與 NiOOH 的情況類似，OER 的 RDS 是表面 Ni 位點上的 O 自由基形成步驟，即使 NiOOH 摻雜有 Mn（圖 4b 中的狀態 2）。值得注意的是，與 Co、Ir 和Rh不同，Mn摻雜不會促進 O 自由基特性，導致 RDS 的反應自由能 (ΔGRDS) 從 0.87 eV 增加到 1.30 eV。
我們之前提出，M 摻雜的 α-Ni(OH)2 的雙交換誘導原位電導率與 O 自由基的形成有關，而 Mn-α-Ni(OH)2 確實證明了原位電導率符合先前確定的趨勢的特徵（參見圖 S16e）。這證實了 Mn 摻雜降低了 NiOOH 表面上的 OER 活性，這與我們的電化學和原位拉曼觀察結果一致 [Mn-α-Ni(OH)2 中的 ν(O-O) 峰出現在更高的電位與α-Ni(OH)2]相比。由於胺分子（與水分子相比）在NiOOH 或 Mn-NiOOH 表面上的顯着更大的吸附能，將胺引入系統會改變反應途徑。我們計算了胺氧化過程中每個建議步驟的ΔG（另請參見圖 S23以考慮不同的可能途徑）；它的 RDS被確定為NiOOH 的第三個去質子化-氧化步驟（圖 4c）。
如圖 4d 所示，由於胺吸附位點（從 Ni 到 Mn）的改變，在Mn-NiOOH 情況下，這種去質子化的ΔG大大降低，其中相鄰 Ni 位點上的表面吸附OH（源自部分 OER）輔助並促進了胺氧化過程。因此，RDS 成為第二個H重排步驟，這在熱力學上要容易得多。這些結果證實Mn摻雜顯着促進胺氧化。總體而言，我們得出結論，表面上胺分子的存在抑制了典型的OER途徑，反而有利於胺氧化，而NiOOH中的Mn 摻雜似乎是該過程的理想催化劑，通過促進胺氧化同時抑制OER活性。
Yuxia Sun, Hyeyoung Shin, Fangyuan Wang, Bailin Tian, Chen-Wei Chiang, Shengtang Liu, Xiaoshan Li, Yiqi Wang, Lingyu Tang, William A. Goddard III*, and Mengning Ding. Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α-Ni(OH)2. J. Am. Chem. Soc. 2022,
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403
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