鑽石舞台

【背景】

能夠在電極上形成富含陰離子的無機固體電解液界面（SEI）並具有廣泛的電化學穩定性的電解液創新對於金屬鋰電池（LMB）的商業化至關重要。含氟電解液、高濃縮電解液（HCE）和局部高濃縮電解液（LHCE）是應對高壓金屬鋰電池諸多問題的有效手段。然而，高濃度鹽或氟化溶劑/稀釋劑的高氟含量導致生產成本大大增加，環境負擔加重。此外，還原含氟有機溶劑會導致副反應產生有機成分。因此，設計新型的低氟電解液，既環保又低成本，同時還具有與LMA和高壓陰極的良好兼容性，對於推進實用LMB的商業化是非常可取的。

【工作簡介】

近日，浙江大學范修林、中科院物理所王雪峰等人報告了一系列硅氧烷溶劑，其中的Si-O鍵確保了與鋰金屬陽極的高兼容性和與陰極的高氧化穩定性。該工作代表了在金屬鋰電池中電解液選擇中高氟化以外的獨特道路，不僅有利於LMBs的實用性和可持續性，而且還表明：通過化學鍵設計是一種有效的開發高性能電解液的解決方案。獨特的1.5M LiFSI/二甲基二甲氧基硅烷電解液不含任何添加劑/協同溶劑，使金屬鋰實現了約99.8%的高沉積/剝離庫侖效率（CE），在高壓LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiCoO2（LCO）電池實現了>99.9%的高CE。在4.5V的LiCoO2（3 mAh cm-2）||Li（20 μm）電池中200次循環後保持仍可保持95%的容量，在貧電解液條件下（2.5g Ah-1）的1.4Ah的NCM811（3.6 mAh cm-2）||Li（20 μm）的軟包電池中，140次循環後仍有高達96%的容量保持率。該成果以《Eco-friendly electrolytes via robust bond design for high-energy Li-metal batteries》為題發表在國際頂級期刊《Energy & Environmental Science》( IF 39.714 )上。第一作者為浙江大學Huang Yiqiang、Li Ruhong、中科院所理所Weng Suting。

【具體內容】

硅和碳都是元素周期表第IVA族的成員。在空的三維軌道上，硅可以通過共軛接受鄰近原子（O、N和S等）的孤對電子，這導致Si-O鍵的鍵能高於C-O鍵（452 kJ mol-1vs 352 kJ mol-1）。此外，鑑於硅醚保護基在有機合成中對一系列氧化和還原試劑的抵抗力，用Si-O鍵取代C-O鍵應改善溶劑的氧化還原穩定性，為鋰電池電解液提供新的機會。

通過計算還原和氧化電位的指導，開發了一系列的硅氧烷分子，正硅酸四乙酯（TEOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、二甲基二乙氧基硅烷（DMES）和二甲基二甲氧基硅烷（DMMS）與低濃度的雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）鹽配對的電解液。

為了形成富含LiF的無機SEI，溶劑應該具有低的還原電位和高的氧化電位，牢固的鍵和低的去溶劑化能。酯類、磷酸鹽、碸類和腈類以其出色的抗氧化性而聞名，但有很強的還原傾向。所有這些溶劑在電子供體或Li+受體域附近都有共軛結構。醚類是少數具有鋰兼容性的例子，但它們不能忍受高壓陰極（圖1a）。這些現象可以用近似的分子軌道理論來解釋。一旦與相鄰的原子結合，碳酸鹽中乙氧基的孤對電子將進一步與π*C=O反鍵軌道共軛，形成一個能量較低的填充軌道，意味着更難失去電子（圖1 b）。醚容易被氧化，因為沒有相位匹配和能量相當的空軌道可以穩定氧的非鍵合電子。新的軌道表現出原來軌道的混合特徵，這為設計更好的溶劑提供了指導。與能量較高的Si（電負性比C低）三維軌道共軛，產生了能量較高的空軌道，以提高抗還原性，同時保留了低能量的填充軌道（圖1b）。為了驗證這一推論，計算了溶劑的分子軌道並進行了分布處理。硅氧烷本質上擁有比醚低得多的最高占有分子軌道（HOMO）能級，表明其具有更好的抗氧化性。如圖1c的插圖所示，局部的醚類電子軌道聚集在-O-基團周圍，而在硅氧烷溶劑（DMMS、DMES和MTES等）和碳酸鹽中，由於共軛效應，電子云分別向中心Si原子和C=O基團偏移。

根據量子化學計算，鍵的彈性力常數（FFC）可以作為描述符來定性地確定鍵的強度。一般來說，醚類和酯類中Si-O鍵的柔性力常數比C-O鍵高，說明溶劑的化學穩定性更高。此外，靜電勢最小值（EPM）按EC < DME < DMC < DOL < DMMS ≈ TEOS ≈ MTES < DMES的順序增加，這表明Li+去溶劑化能下降，界面動力學改善，分解概率從左到右降低的趨勢。因此，通過在醚類中用Si取代中心C，形成Si-O分子成為更穩定的線性分子，設計了新型硅氧烷溶劑，預計其綜合電化學性能將優於醚類和酯類。

圖1 分子設計原則。(a)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)和碳酸乙烯酯(EC)分別是醚類和酯類溶劑的典型代表。它們都與Li+強烈結合，但方式不同。二甲醚的特殊構型，即兩個O同時與Li+配位，導致了高去溶劑化能。縮短或延長-O-基團之間的烷基鏈可以打破螯合效應並降低能壘，另一種流行的醚類溶劑1,3-二氧戊環（DOL）就表明了這一點。至於EC具有的高去溶劑化能源於剛性環狀結構的高極性。線性碳酸鹽的開放結構，如碳酸二甲酯（DMC），導致了分子偶極子的相互抵消，從而減少了去溶劑化能，改善了電-電解液界面的動態性能。此外，線性結構消除了開環反應的風險，使溶劑更加穩定。正如在上下文中討論的那樣，良性共軛的Si-O分子具有像C=O基那樣的低填充電子軌道和像C-O基那樣的高空軌道。因此，通過模仿二甲醚的結構，用Si取代中心的烷基鏈，設計了具有更寬的電化學窗口和更好的化學穩定性的新型硅氧烷溶劑。(b), 醚、硅氧烷和酯的近似分子軌道的示意圖。其中硅氧烷和酯具有共軛效應。(c), 8種溶劑中指定的C-O和Si-O鍵的計算彈性力常數（虛線標記）。(d), 8種溶劑的計算靜電勢最小值。

圖2 電極和硅氧烷電解液之間的電化學兼容性。

圖3 金屬鋰全電池的性能。(a), 金屬鋰陽極全電池在0.333 C充電和0.666 C放電（1 C=200 mAh g-1）時的性能（20 μm鋰陽極，2.3 mAh cm-2NCM811陰極）。(b-d), 使用1 M LiPF6EC/DMC (1:1, v/v) (b), 1.5 M LiFSI DME (c), 和 1.5 M LiFSI DMMS (d)的全鋰電池的充電和放電曲線。(e) 20-μm-Li||3 mAh cm-2LCO全電池在0.333 C充電和0.666 C放電（1 C = 180 mAh g-1）下的長期循環性能。(f), Li||NCM811軟包電池的循環性能（>1.4 Ah大容量，<2.5 g Ah-1貧電解液，20μm超薄Li||和>3.6 mAh cm-2超高陰極負載）。(g), 工業人造石墨(AG)||NCM811電池與1 M LiPF6EC/DMC電解液和1.5 M LiFSI DMMS電解液的長期循環性能。

圖4 陽極-電解液界面的特徵和AIMD模擬結果。(a-c), 在1 MLiPF6EC/DMC (1:1, v/v) 電解液（a）、1.5 M LiFSI DME 電解液（b）和1.5 M LiFSI DMMS 電解液（c）中金屬鋰的沉積形態。(d), 在1.5 M LiFSI DMMS中，經過10個循環後，金屬鋰表面的XPS深度圖。(e),循環後的金屬鋰表面檢測元素的原子百分比。(f), (g), 在1.5 M LiFSI DMMS電解液中新鮮沉積的鋰的低溫TEM（f）和EELS-mapping（g）圖像。(h-k), 鋰-電解液（1.5M LiFSI DMMS）界面的AIMD模擬快照。

圖5 陰極-電解液界面的特徵和計算模擬結果。(a-d), DMC（a, b）和DMMS（c, d）的H-轉移計算。(a), (c), H-轉移前的快照。(b), (d), H-轉移後的快照。(e-g), 100個循環後，NCM811陰極的HR-TEM圖像，通過拆卸使用1 M LiPF6 EC/DMC（1:1, v/v）（e）、1.5 M LiFSI DME（f）和1.5 M LiFSI DMMS（g）電解液的全電池收集。(h-j), NCM811電極在1M LiPF6 EC/DMC電解液（h）、1.5M LiFSI DME電解液（i）和1.5M LiFSI DMMS電解液（j）中循環100次後的SEM橫截面圖像。

圖6 硅氧烷基電解液中鋰離子的溶劑化結構。(a), (b), 溶劑的O原子（a）和陰離子的O原子（b）圍繞Li+的RDF。(c), 在1.5M LiFSI DMMS電解液中Li+的第一個溶劑化鞘中陰離子-溶劑數量的統計結果。(d), 1.5M LiFSI DMMS溶液的獨特溶劑結構和鋰陽極CE與傳統的碳酸鹽電解液和醚類電解液的比較。(e), 增加LiFSI濃度時電解液中Li+第一溶劑化鞘的演變。(f), LiFSI, DMMS, 和它們不同濃度溶液的拉曼光譜。(g), 五個以溶劑為中心的團簇的示意圖：ⅰ）自由溶劑域中的溶劑二聚體，ⅱ）分離的溶劑中只有溶劑溶解Li+，ⅲ）Li+鞘中的溶劑部分被陰離子溶解，ⅳ）Li+鞘中靠近陰離子的溶劑，ⅴ）溶劑與自由陰離子接觸。(h-j), 在1.5 M LiFSI DMMS (h), 1.5 M LiFSI DME (i), 和1.5 M LiFSI 1,4-DX (j)中五個溶劑團的比例和氧化電位。在電解液中存在的團簇的最小氧化電位被紅色的虛線框住。

儘管溶劑的電化學穩定性可以通過鍵的設計來實現，但電池中的強化效果將受到實際電解液環境的高度影響。由於Li+離子和陰離子的極化作用，電解液的電位窗口在還原和氧化極限上都被縮小了。更確切地說，當與Li+配位時，溶劑的還原電位會增加，而溶劑的氧化反應則通過附近的陰離子而得到促進。有必要研究典型的以Li為中心和以溶劑為中心的團簇結構，並評估它們在電解液中的氧化還原行為。Li+-溶劑（圖6a）和Li+-陰離子（圖6b）的RDF表明，即使在低濃度下，陰離子也比硅氧烷更容易進入Li+主溶劑化鞘，RDF的整體結果證明了這一點。在1.5M LiFSI DMMS中，Li+溶劑化結構從高到低依次為3-1（即三個FSI-和一個DMMS）（33.59%）、2-2（24.22%）和4-1（19.14%）（圖6c）。這種富含陰離子的Li+溶劑化鞘有利於形成有利的富含F、O的界面，防止溶劑分解。

如圖6d所示，LMA的CE隨着初級Li+溶劑化鞘中陰離子配位數的增加而增加。隨着鹽濃度的增加，LiFSI/DMMS電解液中的主要溶劑化構型比例沒有明顯變化（圖6e）。拉曼光譜進一步證實了這一觀察（圖6f）。750 cm-1左右的峰被分配給緊密配位的FSI-，高於普通低濃度酯/醚基電解液中鬆散配位的FSI-。Si-O（~625 cm-1）和FSI-峰位置的變化隨着鹽濃度的增加而相對較小，這表現在很少的藍移（小於10 cm-1）。與HCE/LHCE不同的是，由於溶劑分子數量不足，陰離子被動地進入Li+第一溶劑化鞘，在本工作的電解液中，最好的Li+溶劑化結構是由SiO鍵調節的。

總的來說，受益於Si-O鍵的設計，溶劑的穩定性得到提高，電解質結構得到優化。以陰離子為中心的鋰簇在電解液中占優勢，即使在氟化程度較低的條件下也能產生穩定的富鋰SEI，同時Si-O鍵降低了溶劑的HOMO，並進一步巧妙地消除了最脆弱的Sol-A簇的氧化，最大限度地提高了與高電壓陰極的兼容性。上述因素的這種緊密協同作用促進了整個電池性能的提高。

【要點總結】

通過合理設計溶劑的功能鍵，證明了一種可能性，即提高有限的氟源（低鹽濃度和無氟溶劑）的氟輸送效率，使電池性能更好。Si-O鍵策略同時有效地解決了C-O鍵的氧化挑戰和C=O鍵的還原挑戰。在分子間相互作用的尺度上，硅氧烷消除了最容易被氧化的Sol-A簇，但產生了大量以陰離子為中心的Li簇。因此，通過陰離子分解和溶劑強化形成了穩定的富含F、O的界面，進一步改善了電解液與活性LMA和高壓陰極的兼容性。

通過對所有這三個方面的全面優化，硅氧烷電解液即使在最嚴酷的條件下也能提高LMB的性能。展示了積極的薄型Li||NCM811（3.5 mAh cm-2, N/P=1.1）和薄Li||LCO（4.5 V, 3 mAh cm-2, N/P=1.3）全電池出色的長循環壽命。1.4 Ah的Li||NCM811軟包電池（< 2.5 g Ah-1貧電解液，20 μm超薄Li和> 3.6 mAh cm-2超高陰極負載）已獲得成功。

此外，證明了這類電解液在商業石墨||NCM811軟包電池中的普遍適用性。這項工作中的鍵合設計概念為開發可持續和實用的LMB的電解液開闢了一個新的前沿領域。

Eco-friendly electrolytes via robust bond design for high-energy Li-metal batteriesEnergy & Environmental Science(IF39.714)Pub Date:2022-09-02, DOI:10.1039/d2ee01756cYiqiang Huang, Ruhong Li, Suting Weng, Haikuo Zhang, Chunnan Zhu, Di Lu, Chuangchao Sun, Xiaoteng Huang, Tao Deng, Liwu Fan, Lixin Chen, Xuefeng Wang, Xiulin Fan