鑽石舞台

多相催化是現代化工行業的重要組成部分。探索先進的多相催化劑一直是解決全球性技術挑戰的一個主要問題。固體材料的催化行為主要依賴於其表面的化學吸附性能。對於具有不同原子排列的固體材料，它們具有不同的電子結構，通過催化劑表面與吸附質之間的電子相互作用來決定中間體的吸附強度。催化劑設計策略旨在構建所需的原子排列來改善活性，如晶相工程、合金化、缺陷工程、摻雜，引入基底和界面工程等。其中，晶相工程是一個很有前景的優化策略，因為它能使所有具有催化活性的原子重新排列以形成新的晶型。這為合理地操縱原子以發現有發展空間的結構框架和實現更好的異質結構提供了巨大的機會。

基於此，吉林大學 鄒曉新教授團隊綜述了有關電催化劑晶相工程的理論研究和實驗進展。首先介紹了電催化劑晶相的基本認識，闡釋了催化劑體相結構和表面催化層之間的辯證關係，強調了晶相工程在電催化研究領域中的重要作用。然後介紹了調控晶相的實驗合成方法。重點討論了晶相工程在不同種類電催化劑中的應用，特別強調了構建晶相-催化活性構效關係的重要性。最後提出了電催化材料晶相工程策略的未來發展方向。

本文要點：

1) 晶相工程的基礎認知：晶相是固體材料的一個基本性質，它可以描述晶體中原子的排列。晶體相工程是指改變原子的排列來調節材料的物理和化學性質。晶相工程由於其具有較強的電子結構和配位化學控制能力，已成為多相催化研究的重要策略。其主要功能包括：比較不同催化相有助於揭示相活性關係；非常規相可能會導致優異的催化性能；非常規相可能產生新的催化應用。

2) 晶相調控合成方法：介紹了三種主要的晶相控制合成的方法，包括以固相法、濕化學法和氣相沉積法為代表的直接合成方法，以及誘導相變和模板法。晶相工程誘導的性能提高可歸因於許多內在原因，如產生具有高內在活性的催化中心、增加活性中心密度、提高電導率和改善結構穩定性等。

3) 電催化劑的相工程研究進展：主要涉及體系包括(i) 金屬/合金。以Ru、Au等金屬及合金為代表的一類金屬催化劑，通過晶相工程調控，具有不同的形貌結構和電子結構，大幅度改善催化劑性能。（ii）金屬硫屬化合物。關於MoS2的1T、1T′、2H及1T′/2H異質結構材料、其他過渡金屬（W、Co等）的二維硫屬化合物和非層狀的金屬硫屬化合物在晶相工程方面的電催化研究。(iii) 金屬氧化物。晶相工程在錳基、鐵族、銥基等氧化物電催化劑方面的研究工作。(iv) 其他金屬化合物電催化劑。晶相工程在金屬硼化物、磷化物、碳化物及硅化物電催化體系的應用。

Hui Chen, Mingcheng Zhang, Yanfei Wang, Ke Sun, Lina Wang, Zhoubing Xie, Yucheng Shen, XindiHan, Lan Yang*, and Xiaoxin Zou*. Crystal phase engineering of electrocatalysts for energy conversions. Nano Res., 2022, 10.1007/s12274-022-4605-y.

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氫能是一種極具發展潛能的可再生清潔能源。相較於傳統的化工原料制氫和水煤氣制氫，電解水制氫是一種更為環保的產氫策略。然而，電解水制氫成本較高，開發高效低成本的電解水制氫技術是實現清潔制氫的關鍵。目前，提高催化劑效率並且延長其使用壽命可以有效減少電能消耗和頻繁更換催化劑的成本。同時，採用低成本水源，如海水、鹽水等，可以進一步降低電解水的原料成本。然而鹽水中高濃度的氯離子對電極有強烈腐蝕的作用，容易使其失活。因此，構建具有高活性和高穩定性的非貴金屬催化劑並將其應用於電解鹽水顯得尤為重要。

基於此，華中科技大學王得麗教授課題組通過「原位生長-磷化」的方式製備出具有異質結構的自支撐雙金屬磷化物析氫催化劑（Ni2P-FeP/FF）。該工作提出了一種新的策略以設計自支撐多相雙金屬磷化催化劑的穩定和高性能的鹽水裂解。

本文要點：

1) 通過原位刻蝕生長和磷化的方法構建了雙金屬磷化Ni2P-FeP/Fe泡沫(FF)電極。共存的M-p將有利於調整界面電子結構，從而有效地提高催化性能。在電流密度為100 mA·cm−2下，所製備的Ni2P-FeP/FF催化劑在鹼性介質和鹽水電解質的過電位分別為126 mV和178 mV。

2) 陰極表面的雙金屬磷化物(Ni2P和FeP)納米陣列是其優異的HER性能和優異的耐氯腐蝕性的原因。對於整體的鹽水電解，在100 mA·cm−2的鹽水電解質中可以獲得1.68 V的電壓。其中泡沫鐵的三維骨架結構以及Ni2P和FeP之間的協同作用，可以提高材料的比表面積，促進傳質、離子傳輸和氣體釋放，並暴露更多的活性位點，實現催化劑活性和穩定性的提升。

Jingwen Li, Min Song, Yezhou Hu, Chang Zhang, Wei Liu, Xiao Huang, Jingjing Zhang, Ye Zhu, Jian Zhang*, and Deli Wang*. A self-supported heterogeneous bimetallic phosphide array electrode enables efficient hydrogen evolution from saline water splitting. Nano Res., 2022, 10.1007/s12274-022-4608-8.

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過渡金屬基磷化物（TMPs）納米結構豐富、可調節的物相結構和電子結構賦予了其獨特的物理化學性質，受到電子器件、儲能和催化等廣泛領域的持續關注。但TMPs本身存在的熱穩定性差、帶隙過窄等缺點，在一定程度上限制了其進一步地發展。構築異質結構作為一種調節材料電子結構、載流子分離效率、穩定性、帶隙以及產物選擇性的方式已經得到了廣泛的關注與應用，經常被用來提高光催化劑的活性以及調節其選擇性。此外，傳統的二次生長或者沉積方式形成的異質結構通常會因為晶格失配而導致弱的界面間相互作用，難以實現緊密、穩定的接觸，以至於在使用過程中易失活。作為廣泛應用的TMPs合成方法，次磷酸鈉介導的氣固相磷化法可以通過調控磷化條件實現不同組分磷化物、磷化物/氧化物、金屬/磷化物等異質結構。但是，由於其磷化過程相對複雜，合成仍處在試錯階段，缺乏對磷化過程中繁多的產物的系統理論指導。因此，非常有必要對這一氧化物轉化的磷化方法進行系統的研究，提出能有效指導這一轉化過程的描述符，通過這一描述符設計並可控合成具有緊密接觸界面的過渡金屬磷化物/氧化物異質結構。

基於此，天津大學張兵教授課題組圍繞過渡金屬磷化物及其異質結構的可控合成這一關鍵問題開展了研究，發現了次磷酸鈉歧化介導的氣固相磷化合成策略中氧化物演化途徑的一般規律為：氧化物-氧缺陷氧化物-金屬-磷化物-磷酸鹽，最終闡明了反應過程中的氣態產物以及氣固相互作用規律。

本文要點：

1) 提出了以反應溫度、反應時間、投料P/O作為驅動力描述符，氧化物金屬位親氧性、氧化物結晶性作為阻礙力描述符的「驅動-阻礙」式磷化模型用以定性描述氣固相磷化反應整體過程，實現了氣固相磷化反應的可控發生並獲得了氧空位、異質結構調控的多種過渡金屬磷化物。作為應用驗證，作者發展了具有高載流子分離效率的WO2.9/WP Z-型異質結作為高效光催化甲烷氧化偶聯催化劑。

2) 基於一系列准原位XRD的結果分析，分別結合NiO和WO3磷化過程中的原位熱重-質譜信號，將NaH2PO2介導的氣固相氧化物磷化過程分為如下圖所示的三個部分：（1）次磷酸鈉的歧化過程；（2）「氧拽出，磷滲入」的磷化過程；（3）磷化物的氧化過程。

Fanpeng Chen, Bohang Zhao, Mengyao Sun, Cuibo Liu, Yanmei Shi, Yifu Yu, and Bin Zhang*. Mechanistic insight into the controlled synthesis of metal phosphide catalysts from annealing of metal oxides with sodium hypophosphite. Nano Res., 2022, 10.1007/s12274-022-4489-x.

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近年來，鎳鈷鐵等非貴金屬基析氧電催化劑因其豐富的地球儲量和較高的OER性能而受到廣泛關注。在過渡金屬氫氧化物催化劑中，金屬陽離子的電子結構對其OER性能具有重要作用，通常被認為是析氧反應活性中心，並與含氧物種相互作用。另外，晶格氧的氧化還原活性若被激活並參與到OER反應中生成氧氣（晶格氧氧化機理，LOM）可突破傳統吸附機理（AEM）線性依賴關係的限制，有望提高催化劑的本徵OER活性。因此，合理調控過渡金屬基催化劑的金屬和晶格氧的電子結構和反應活性對於獲得高性能OER電催化劑至關重要。

基於此，安徽工業大學柳東明教授等人開發低成本、高性能的非貴金屬基析氧反應(OER)電催化劑對於電解水制氫具有重要意義。該工作利用簡便快速的化學腐蝕法在泡沫鐵基底原位生長了垂直於基底的硫摻雜羥基氧化鐵納米片（S-FeOOH）。

本文要點：

1) 該工作通過對泡沫鐵（IF）進行化學腐蝕製備了S-FeOOH/IF，從形貌結構表徵看，該催化劑主要由垂直於基底的片層結構組成。硫元素的摻雜顯著提升了FeOOH的電催化OER性能，並優於大部分單金屬基OER催化劑。經電化學活性表面積歸一化之後，S-FeOOH/IF本徵OER活性仍明顯高於未摻雜的FeOOH/IF。因硫元素的摻雜，優化了FeOOH中鐵元素的電子結構，並且其反應活性得到顯著增強。

2) pH依賴性實驗，化學探針，原位紅外，以及原位拉曼耦合18O同位素實驗表明晶格氧因硫的摻雜得到充分激活並參與到OER過程。硫元素的引入優化了FeOOH中鐵和晶格氧的電子結構，並且其OER反應路徑在熱力學更符合LOM機制，而未摻雜的FeOOH的OER反應路徑則傾向於AEM機制。

Xiang Chen,* Qicheng Wang, Yuwen Cheng, Hanlu Xing, Junzhe Li, Xianjun Zhu, Lianbo Ma,* Yongtao Li, and Dongming Liu*. S-Doping Triggers Redox Reactivities of Both Iron and Lattice Oxygen in FeOOH for Low-Cost and High-Performance Water Oxidation. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2112674.

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氫氣作為可持續能源基礎設施中的清潔能源載體。電解水作為制氫的關鍵技術，效率仍然很低，提高效率是電解水制氫行業面臨的主要挑戰。其中一個主要的障礙是陽極電催化劑的性能的局限，尤其是氧析出反應(OER)的發生。OER電催化劑的優化需要詳細了解電催化劑的表面組成與其活性和穩定性之間的相關性。然而，對電催化劑的頂部原子層進行三維(3D)結構和化學態表徵是關鍵性問題，特別是對於直徑<100 nm的催化劑納米顆粒。此外，在OER過程中，電催化劑表面發生了劇烈的結構和組成變化。因此，要開發高性能的OER電催化劑，必須徹底評估單個原子在反應過程中對催化活性和穩定性關係的貢獻。

鑑於此，德國波鴻魯爾大學Tong Li等人報道了他們使用原子探針斷層掃描（APT），結合X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收光譜(XAS)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和電化學阻抗譜(EIS)來表徵在OER條件下循環伏安(CV)測量過程中Co2FeO4和CoFe2O4納米粒子表面氧化態、結構和組成的變化。闡明10 nm尺寸的Co2FeO4和CoFe2O4納米顆粒在析氧反應（OER）過程中的3D結構。

本文要點：

1) 本文揭示了CoFe2O4中的納米尺度旋節分解。Co2FeO4的富鈷和富鐵納米域的界面作為羥基的捕獲位點，比CoFe2O4具有更高的OER活性。在原始的Co2FeO4中，由於混溶間隙，當x在1.1-2.7範圍內時，大多數混合CoxFe(3-x)O4尖晶石氧化物中存在由調節分解產生的富Co和富Fe納米疇。

2) 羥基被捕獲在納米疇之間的界面上，相對於原始CoFe2O4，Co2FeO4產生顯著增強的OER活性。在OER期間，不同程度的鐵溶解在Co2FeO4的納米域中，同時發生向CoIVO2的不可逆結構轉變，導致OER活性顯著降低。相反，CoFe2O4的鐵損失可以忽略不計。主要的原因是CoFe2O4表面生成了(FeIII，CoIII)2O3進一步降低了CoFe2O4的OER活性。

Weikai Xiang, Nating Yang, Xiaopeng Li, Julia Linnemann, Ulrich Hagemann, Olaf Ruediger, Markus Heidelmann, Tobias Falk, Matteo Aramini, Serena DeBeer, Martin Muhler, Kristina Tschulik & Tong Li*, 3D atomic-scale imaging of mixed Co-Fe spinel oxide nanoparticles during oxygen evolution reaction. Nature Communications, (2022) 13:179.

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層狀過渡金屬二鹵化物(TMD)納米材料，如二硫化鉬和MoSe2，由於其獨特的性能和在電子、光電探測器、晶體管等領域的潛在應用而獲得了廣泛的關注。在過去的十年中，相當多的合成策略被用於製備具有調節金屬原子、硫原子和相的層狀TMD，包括化學氣相沉積(CVD)、溶劑熱法和化學剝離。儘管有了這些突破，但到目前為止，層狀TMD的家族主要僅限於IV-VII組過渡金屬，而Pt組TMD的研究較少。由於缺乏合適的合成方法，六方RuSe2還沒有被實驗探索。近年來，由於膠體合成在相對較低的反應條件溫和，成為製備六方TMD的有效方法，特別是亞穩態金屬相(1T或1T』)。通過DFT計算，作者已經證明RuSe2在六方相和立方相中的形成能分別為0.69和5.76 eV。這表明六方相不如RuSe2的立方相穩定。因此，與立方RuSe2相比，通過傳統的高溫退火過程很難合成亞穩態六方RuSe2，其中六方相將不可避免地會轉化為穩定的立方相。

基於此，武漢大學羅威教授團隊首次報道了通過一種簡單的自下而上的膠體合成方法合成六邊形RuSe2(h-RuSe2)納米片。原子分辨透射電子顯微鏡(TEM)證實，在h-RuSe2納米片中可以觀察到RuSe2的2H相和1T相。

本文要點：

1) 通過將Ru(acac)3和Se粉末在5 mL油胺(OAm)中，在200 ℃下反應20分鐘，成功合成了六方RuSe2納米片(h-RuSe2)。研究表明：h-RuSe2在高溫下通過h-RuSe2退火，發生了向立方RuSe2納米顆粒的相變(c-RuSe2)納米顆粒。

2) 在鹼性和中性環境中，製備所得的h-RuSe2催化劑表現出類似於Pt的析氫反應(HER)性能。在1.0 M氫氧化鉀和1.0 M磷酸鹽緩衝鹽水(PBS)中，周轉頻率分別為0.34 s-1和0.17 s-1，是c-RuSe2的5倍和4倍高。H2O(ΔGH2O*)的吸附自由能增強、H(ΔGH*)的吸附自由能優化以及電導率提高是h-RuSe2 HER活性增強的根本原因。

Yuanmeng Zhao, Hengjiang Cong, Peng Li, Dean Wu, Shengli Chen, and Wei Luo*, Hexagonal RuSe2 Nanosheets for Highly Efficient Hydrogen Evolution Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7013-7017.

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在異相催化反應中，優化催化劑表面的吸附性質對於得到高效且穩定的催化劑至關重要。多元素合金，尤其是金屬間化合物，由於其多樣的組成和電子結構，可以通過調節其表面活性位點的局部配位環境，優化其吸附性質進而提升催化性能。近幾年，在催化性能方面，金屬間化合物的主要研究集中於多金屬間隙化合物，而很少涉及過渡金屬和硼的金屬間化合物。由於硼元素缺電子的性質，過渡金屬和硼的金屬間化合物中結構組成和成鍵形式多變，適合用來揭示結構/性質關係，在各類催化反應中具有很大的潛力。然而，由於其傳統的金屬與硼單質的合成方法的反應條件苛刻，需要高溫或者高壓，很難得到純相的含硼金屬間化合物。儘管許多已報道的金屬-硼催化劑具有較好的性質，但由於其中大部分存在形式為無定形態，在其催化性能研究方面缺乏對金屬和硼之間相互作用的理解。

基於此，吉林大學 鄒曉新教授課題組結合理論和實驗系統地研究了過渡金屬和硼的金屬間化合物（TMB, TM:B = 1:1）的電子結構對其表面氫吸附性質和析氫反應性質的影響，併合成出一系列純相的TMB。

本文要點：

1) 在十五種TMB的金屬暴露表面，氫原子的吸附要弱於相應的純金屬表面，並使得其中幾種TMB（PdB、RuB和RhB）的ΔGH*接近於0，可能具有類Pt的HER催化性質。金屬d軌道和硼sp軌道（d-sp）之間存在較強的雜化作用，調節了金屬暴露表面的d-band性質，從而降低了氫吸附強度。

2) 利用金屬氯化物、二硼化鎂以及單質鎂的鎂熱還原反應合成TMB的反應焓遠大於傳統的金屬單質和硼單質之間的反應，可以有效降低合成溫度。並利用鎂熱還原反應，成功合成了七種純相的TMB（包括VB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB和RuB）。在酸性溶液中，RuB的交換電流密度為3.421 mA cm-2，HER性能接近於Pt且位於火山型曲線頂部。

Xuan Ai, Xu Zou, Hui Chen, Yutong Su, Xilan Feng, Qiuju Li, Yipu Liu, Yu Zhang, Xiaoxin Zou *. Transition-Metal-Boron Intermetallics with Strong Interatomic d-sp Orbital Hybridization for High-Performance Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3961-3965.

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氫氣是一種較為理想的清潔能源，具有高能量密度和燃燒產物無污染等特點。電解水是一種經濟高效的產氫方法，制約其發展的重要因素之一是缺乏高效穩定的催化劑。因此，迫切需要研發出成本低廉、合成簡便、穩定高效的催化劑。近年來，包括過渡金屬硫化物、硒化物、硼化物、磷化物等多種材料已經被用於電催化析氫。其中，磷化鎳的鹼性催化析氫性能受到了廣泛的關注，但是單一相的磷化鎳對氫原子的吸附太強，使其催化活性有待進一步提高。

基於此，陝西師範大學 江瑞斌教授課題組採用界面調控的策略構建了Ni2P-Ni12P5界面，提高了磷化鎳納米催化劑在鹼性環境中的析氫活性和穩定性。該工作為研發成本低廉、高活性和穩定性的析氫催化劑提供了一種新途徑，且探究了界面工程提升催化性能的深層次原因，為本領域的發展起到了促進作用。

本文要點：

1) 以泡沫鎳為鎳源、以一水合次亞磷酸鈉為磷源，在惰性氛圍下採用低溫磷化的方法合成了磷化鎳納米片，用這種方法產生的Ni2P-Ni12P5異質結構直接在NF上生長，在製備工作電極期間不需要複雜的處理。且發現水的引入能夠促使Ni2P和Ni12P5界面的形成。在電流密度為10和100 mA cm-2處的過電位分別為76和147 mV, 且具有良好的循環穩定性。

2) Ni2P-Ni12P5/NF在鹼性條件下具有出色的電催化析氫反應（HER）活性，在10 mA cm-2的電流密度下具有76 mV的過電勢，在100 mA cm-2的電流密度下具有147 mV的過電勢，Tafel斜率為68.0 mV dec-1。Ni2P-Ni12P5/NF在相對較大的超電勢下，在HER期間也比Pt/C/NF具有更好的耐久性。Ni2P-Ni12P5/NF與NiFe層狀雙氫氧化物(LDH)析氧反應(OER)催化劑的結合也獲得了優異的全水分解性能，用於實現10 mA·cm−2的電池超電勢僅為324 mV。Ni2P-Ni12P5界面處的電子重新分布降低了催化劑對氫吸附能，從而提高了析氫活性。

Zhongke Wang, Shengyan Wang, Lixia Ma, Yingjie Guo, Jie Sun, Nan Zhang,* and Ruibin Jiang*, Water-Induced Formation of Ni2P-Ni12P5 Interfaces with Superior Electrocatalytic Activity toward Hydrogen Evolution Reaction. Small 2021, 17, 2006770.

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頂刊速報│中科大謝毅院士、AIST-京都大學徐強院士、中國電子科技大學岳秦等在電催化劑活性物質的構築和理論研究的最新成果速覽