NanoResearch - Nano Res.│陳俊松課題組：原位構建Li₄Ti₅O₁₂/金紅石TiO₂異質結構納米棒用於高倍率儲鋰－鑽石舞台

背景介紹

鋰離子電池作為一種先進的儲能設備，已成為便攜式電子設備和電動汽車不可缺少的一部分。儘管石墨已被用作商用鋰電池的負極材料，但其存在着倍率性能差和體積膨脹等問題，影響着電池的長期循環穩定性和安全性。相比之下，Li4Ti5O12（LTO）因其「零應變」特性帶來的高安全性和結構穩定性在鋰離子電池負極材料中展現了良好的應用前景。然而其較低的電子電導率成為了限制其高倍率性能的主要因素。因此，對LTO進行導電性的提升成為了一個關鍵問題。

研究方法

本工作首先利用鈦酸異丙酯（TTIP）和醋酸鋰分別作為鈦源和鋰源，並且在前驅體溶液中加入了硝酸鋅作為造孔劑，通過靜電紡絲合成納米纖維，再進行後續的高溫退火處理。我們通過調控TTIP與醋酸鋰的質量比，成功合成了含有LTO和金紅石TiO2（RT）異質結構納米棒的LTO/RT，純相的LTO以及純相的RT。

成果簡介

實驗結果與第一性原理計算表明，與純相的LTO和RT相比，LTO/RT中的異質結構可以增強對鋰離子的吸附，降低鋰離子的擴散勢壘，還能促進電子的轉移，有助於電子傳導和鋰離子擴散；同時，特殊的納米棒結構和粗糙的表面暴露了更多的活性位點，從而有着出色的儲鋰能力。

圖文導讀

圖1 LTO/RT的表徵：（a）掃描電鏡圖像；（b-c）不同放大倍數下的TEM圖像；（d）選區電子衍射；（e）高分辨TEM圖像。

圖1(a)展示了合成的LTO/RT納米棒：先採用靜電紡絲然後在氬氣氣氛下退火除去鋅鹽得到了納米棒狀結構的LTO/RT。TEM圖（圖1(b)和1(c)）也印證了這一點。選區電子衍射（圖1(d)）和高分辨TEM（圖1(e)）觀察到了分別屬於LTO和RT的晶面，證明了材料中異質結構的存在。

圖2 LTO/RT的表徵結果：（a）三種樣品的XRD圖譜；（b）LTO/RT的XPS全譜；（c）Ti 2p、（d）O 1s、(e)C 1s和（f）N 1s的XPS。

圖2說明合成的LTO/RT只含有LTO和RT兩相，XPS全譜也側面印證了這一點。在LTO/RT中也沒有發現主要元素的價態的改變，說明異質結構沒有影響元素的狀態，樣品中的C和N則來源於前驅體溶液中的有機物經退火後的生成物。

圖3 LTO/RT、LTO和RT的電化學測試結果：（a）0.2mV·s−1掃速下的CV曲線和（b）1 C倍率下的恆流充放電曲線；（c）倍率性能對比；（d）10 C和（e）30 C高電流密度下的長循環穩定性測試。

圖3展示了三種樣品的電化學性能測試結果，圖3(a)說明了LTO/RT和LTO具有相同的嵌入和脫出反應，而RT則顯示了較差的電化學活性。與LTO相比，LTO/RT具有更高的峰值電流和更窄的峰間距，說明了LTO/RT具有更加深入的電化學反應進程和更小的電化學極化過程。充放電曲線也與CV很好的對應（圖3(b)）。倍率性能進一步證明了LTO/RT的優勢，並且隨着電流密度的增加，可逆容量的差別更加明顯。在10 C和30 C電流密度下的穩定性測試也呈現同樣的趨勢，特別是在30 C的電流密度下，LTO/RT仍有90.3%的容量保持率，表明異質結構的存在對循環穩定性也有很大的提升。

圖4 LTO/RT和LTO的對比分析：（a-b）1 C到50 C的GCD曲線；（c）10 C下的放電曲線對比；（d）放電過程中三個階段的容量貢獻對比。

圖4分析了LTO/RT和LTO的容量提升來源，從充放電曲線可以看出來，LTO/RT電壓平台之間的間距隨電流增加所產生的變化比LTO要小，證明了LTO/RT的電化學極化要比LTO小，表明異質結構能帶來較好的動力學性能。圖4(c)將放電曲線分成了三個階段，分別對應了Li+嵌入LTO（P1）、Li4Ti5O12向Li7Ti5O12的雙相轉變（P2）和Li+在固液邊界的界面儲存過程（P3）。由圖4d可以觀察到，P2階段是兩者容量的主要貢獻來源，而LTO/RT在P2和P3階段的容量貢獻均升高，表明異質結構對於兩相轉化和界面吸附過程有促進作用。

圖5基於密度泛函理論 (DFT) 的理論計算：（a）LTO/RT、LTO和RT的幾何優化模型；三種模型的（b）Li遷移能和（c）Li吸附能；（d）態密度；以及（e）Li遷移路徑。

如圖5a所示，根據TEM和XRD數據構建了優化後的LTO/RT、LTO和RT模型圖。從圖5b可以看出，LTO/RT異質結構的Li遷移能壘為1.44 eV，低於LTO (1.63 eV)和RT (4.18 eV)，表明前者中Li擴散更快。此外，Li在LTO/RT上異質結構的吸附能（圖5c）為-6.0 eV，明顯高於LTO （-3.0 eV）和RT （-2.2 eV），表明在LTO/RT異質結構中吸附更加穩定。三種模型的總狀態密度（TDOS）計算結果如圖5d所示。結果表明，LTO/RT異質結構在費米能級附近無能帶隙，電子密度增強，而LTO和RT的能帶隙分別為1.37 eV和2.71 eV，表明複合材料的電導率有所提高。三種樣品中Li的遷移路徑如圖5e所示。這些DFT結果表明，構建LTO/RT異質結構可以顯著提高電導率，降低Li的擴散勢壘，加快充放電動力學過程，從而表現出優異的儲鋰能力。

圖6、LTO/RT的全電池性能：（a）全電池的組成示意圖；（b）正極（LFP）半電池、負極半電池（LTO/RT）和全電池（LFP/LTO/RT）在1 C下的GCD曲線；（c）全電池的倍率測試；（d）全電池在1 C倍率下的長循環測試。

最後，為了探究LTO/RT的商業化應用潛力，組裝了由LiFePO4（LFP）正極和LTO/RT負極組成的全電池（圖6a）。其次，根據三種不同類型電池的充放電曲線（圖6b），確定全電池的工作電壓約為1.8 V。如圖6c所示，該全電池在0.5、1、2、5和10 C時的容量分別為156.2、149.8、138.3、116.1和90.2 mAh g-1，表現出了較為出色的倍率性能。值得注意的是，經過200次循環後，在1 C下可獲得138.6 mAh g-1的穩定容量，這表明LTO/RT在鋰離子電池負極材料中具有實際應用的潛力。

作者簡介

周億廣，電子科技大學碩士研究生，本文第一作者。

陳俊松，國家青年特聘專家，教授，博導。2012年博士畢業於新加坡南洋理工大學。2013-2014年於德國馬克思普朗克研究所任洪堡學者。2016年3月加入電子科技大學。從事新型納米功能材料的設計以及其在能源與催化領域的應用，研究興趣包括界面異構材料在鈉離子電池、鋰硫電池、電解水等能源系統中的應用與機理研究。目前在材料化學類雜誌上發表學術論文90餘篇， SCI引用達到10000多次，其中多篇入選ESI高被引文章，H-index 47。主持國家科技部重點研發計劃子課題。多次入選全球高被引科學家、愛思唯爾中國高被引學者榜。

文章信息

Y. Zhou, S. Xiao, J. Jiang, et al. In-situ construction of Li4Ti5O12/rutile TiO2 heterostructured nanorods for robust and high-power lithium storage. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4706-7.