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隨着人們對高性能儲能設備需求的日益增加，開發更高能量密度的電池迫在眉睫。鋰金屬陽極，因具有超過3860 mAh/g的理論比容量和最低的氧化還原電勢(-3.04 V，vs標準氫電極)，受到了各國研究者的關注。然而，在鋰金屬電池長期的充電/放電循環過程中會產生鋰枝晶和不均勻的鋰沉積，導致有限的電池循環壽命乃至安全問題的出現。

已有大量研究致力於解決鋰金屬電池中的鋰枝晶問題，比如使用固體電解質、鋰負極界面改性、電解液添加劑，設計集流體、隔膜改性、構建人工固體電解質界面(SEI)層等。隔膜作為電解液貯存器的同時，也為鋰電池內部離子傳輸擴散提供了路徑，因此隔膜改性被認為是抑制鋰枝晶和調節鋰離子遷移的最理想途徑。由於其可調和高度有序的孔結構、大的比表面積和豐富的不飽和金屬位點，金屬有機框架(MOFs)被認為是調節鋰離子分布和抑制鋰枝晶的有效候選物,但絕大多數MOFs改性隔膜的方法通過粘接劑塗覆在隔膜表面，這勢必將削弱MOFs的固有功能，並導致大的界面阻抗。另一方面，傳統的聚烯烴隔膜存在熱穩定性差的缺點，當電池存在濫用情況時會產生安全隱患。因此，最大化MOFs的固有功能以調節鋰電池內部離子傳輸擴散行為以抑制鋰枝晶，同時增強隔膜的熱穩定性是提高鋰金屬電池性能與安全性的有效策略。

鑑於此，電子科技大學材料與能源學院先進功能高分子材料團隊提出一種界面反應策略，以耐高溫自阻燃聚芳醚腈(PEN)特種高分子反相膜為基質，通過在其表面原位生長具有不飽和金屬位點的MOFs層，構建了具有三明治結構的複合隔膜(MOFs/NA/MOFs)，實驗和理論計算結果表明採用該複合隔膜可顯著抑制鋰枝晶生長，提高鋰電池安全性。該研究工作以「Metal-Organic Framework Sandwiching Porous Super-Engineering Polymeric Membranes as Anionphilic Separators for Dendrite-free Lithium Metal Batterie」為題發表於國際知名學術期刊《Advanced Functional Materials》。電子科技大學博士研究生林果為論文第一作者，賈坤教授和劉孝波教授為論文通訊作者，四川省碳氮高分子新材料工程技術研究中心為合作單位。


圖1.三明治結構MOFs/NA/MOFs隔膜的製備原理與過程。

基於在聚芳醚腈多孔膜上原位生長MOFs的可行性、耐熱性和陰離子吸收能力，選擇ZIF-67來構建MOFs/PEN/MOFs隔膜。圖1展示了吸附陰離子基MOFs/NA/MOFs隔膜的界面工程原理與製備過程，功能性的MOFs原位生長於耐高溫聚芳醚腈多孔膜的界面形成了三明治結構。

圖2.(a)MOFs/NA/MOFs隔膜的設計概念與結構表徵。
製備的MOFs/NA/MOFs隔膜的形貌與結構表徵，如圖2所示。多巴胺預處理的PEN膜作為反應性基體以實現均勻MOFs層的原位生長，其精細形貌可通過簡單調整MOFs前驅體溶液的溶劑組成來調節。

圖3.(a)浸潤電解液的隔膜的燃燒試驗；(b)柔韌的MOFs/NA/MOFs隔膜；(c)商業PP隔膜和MOFs/NA/MOFs隔膜的液體電解質潤濕性對比；(d)電解質吸收率；(e)電解液保持率。
浸潤電解液後的三明治結構複合隔膜在燃燒後沒有出現明顯的收縮破損現象，這對於預防鋰電池內部短路和熱失控有着重要意義(圖3a)。同時，MOFs/NA/MOFs隔膜有着更加優異的電解液潤濕性、更高的電解液吸收率和保持率(圖3c-e)。對提高MOFs/NA/MOFs隔膜的電化學性能至關重要。

圖4.(a-f)隔膜的電化學性能表徵；(g)離子電導率和鋰離子遷移數(tLi+)對比；(h-i)ZIF-67/鋰鹽拉曼光譜表徵。

此外，作者通過電化學方法研究了MOFs/NA/MOFs隔膜對離子遷移行為、電解質/電極界面阻抗和電化學穩定性的優化效果(圖a-g)。MOFs/NA/MOFs隔膜的鋰離子遷移數高達0.81、界面阻抗小於100Ω、電化學穩定窗口達到5V。拉曼光譜(圖4h-i)、Zeta電位和DFT計算表明ZIF-67對陰離子(PF6-)有很強的吸附能力，這有助於鋰鹽的解離。

圖5使用MOFs/NA/MOFs隔膜的鋰電池性能。
為驗證MOFs/NA/MOFs隔膜在鋰金屬電池的表現，作者將該隔膜應用於LiFePO4/Li電池中，相比於使用商業PP隔膜的電池，使用MOFs/NA/MOFs隔膜的電池阻抗更低，倍率性能更好，循環性能更佳，同時在高溫下也能正常運行。
總之，研究者設計了一種基於MOFs和耐高溫高分子聚芳醚腈(PEN)的新型功能性隔膜。其表面MOFs層的微孔結構和親陰離子特性，引導了均勻的鋰沉積，促進了高Li+遷移數，近而實現高度可逆且無枝晶的Li金屬負極。此外，此功能性隔膜耐高溫的特性也拓寬了鋰電池的安全運行溫度範圍。該工作為通過隔膜功能化策略開發安全、高性能鋰電池開闢了新的途徑。

論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202207969

電子科技大學先進功能高分子材料團隊在俄羅斯自然科學院外籍院士劉孝波教授帶領下，先後完成了國產化特種高分子聚芳醚腈及耐高溫腈基聚合物的工業化生產，並牽頭成立四川省碳氮高分子新材料工程技術研究中心。近年來團隊圍繞環境與能源需求，通過分子設計合成、聚集態結構調控與成型技術優化，開發了系列可用於污染物分離（Advanced Functional Materials, 2022, DOI:10.1002/adfm.202204612;Advanced Functional Materials，2021, 31, 2104701）、吸附（Journal of Hazardous Materials, 2022, 423, 127166;Separation and Purification Technology, 2022, 301, 121942）、檢測（Sensors and Actuators B: Chemical, 2021, 334, 129611;Chemical Engineering Journal, 2020, 395, 125123）及儲能（Advanced Functional Materials, 2022, DOI:10.1002/adfm.202207969;Journal of Membrane Science,2022, 647, 120262）的水凝膠、多孔膜、納米微球等特種功能高分子材料，進一步拓展了聚芳醚特種高分子功能化研究體系。
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