通過氧化反應切斷烯烴化學鍵對於將烯烴轉化為高附加值合成中間體非常重要，目前能夠一步實現這種反應的方法是使用O3切斷烯烴化學鍵，但是由於O3切斷烯烴化學鍵生成的臭氧化產物具有爆炸性危險，因此O3反應方法並不是一種特別好的選擇。近日，亞琛工業大學Daniele Leonori、曼徹斯特大學Marco Simonetti等報道發展了一種光催化驅動激發硝基芳烴氧化切斷烯烴化學鍵。作者發現光激發硝基芳烴分子是一種非常有效的O3代替分子，光激發硝基芳烴能夠與烯烴之間進行自由基[3+2]環加成反應實現切斷烯烴化學鍵。反應生成的「N-摻雜」臭氧化物分子的處理非常安全，在非常溫和的條件進行水解能夠將臭氧化物轉化為羰基化合物，這些特點和優勢使得其能夠切斷各種類型烯烴。由於該項研究的重要意義，麻省理工學院Alison Wendlandt等對這項研究進行總結和評論。 本文要點要點1.烯烴是一種含有C=C雙鍵的有機化合物分子，這種分子具有多種工業領域的應用，比如萜、脂肪酸等。通過臭氧化反應方式能夠將烯烴切斷生成含有氧原子的兩個分子，這個反應最初於1840年被發現，臭氧化反應被發現能夠作為表徵分子中是否含有C=C雙鍵的方法。目前，人們通常將臭氧化反應用於合成羰基化合物，這個反應轉化方法的替代方法非常罕見，而且該反應具有許多重要應用，包括合成抗瘧藥分子青蒿素、抗生素頭孢布烯、頭孢克洛。但是臭氧化反應具有一個非常大的缺點，臭氧的穩定性較差、通常由O2在高壓條件轉化得到，而且無法存儲，因為O3迅速分解生成O2。目前人們通常使用臭氧發生器將生成的臭氧直接通入反應溶液進行反應。而且，許多化學工作者並沒有臭氧發生器這種裝置。通常反應生成的臭氧化物中間體具有爆炸性，反應過程產生大量熱量、需要液氮冷卻。化學家通常需要進行安全培訓才能夠實施此類反應。 要點2.相比於不穩定的臭氧化物中間體，硝基芳烴反應生成的1,3,2-二氧唑烷（dioxazolidines）具有較好的穩定性，能夠分離得到，其中一些二氧唑烷中間體能夠在-30 ℃長時間存儲。與臭氧化物中間體相比，這種1,3,2-二氧唑烷可以看成N摻雜臭氧化物。而且，令人驚奇的是，僅僅通過氮原子摻雜的方式，原本容易爆炸的臭氧中間體變成能夠分離的穩定中間體。 Ruffoni, A., Hampton, C., Simonetti, M. et al. Photoexcited Nitroarenes for the Oxidative Cleavage of Alkenes. Nature (2022)DOI: 10.1038/s41586-022-05211-0https://www.nature.com/articles/s41586-022-05211-0 Vignesh Palani, Alison Wendlandt. A stable alternative to an explosive synthetic reaction.Nature (2022)DOI: 10.1038/d41586-022-02952-whttps://www.nature.com/articles/d41586-022-02952-w 圖盧茲第三大學Sami Lakhdar、亞琛工業大學Daniele Leonori等報道使用Sn和Si試劑進行焓變（熱力學）、極性（動力學）效應之間產生最大化的相互作用，從而通過鹵原子轉移方式生成碳自由基，實現了官能團轉移反應過程。 Timothée Constantin, Bartosz Górski, Michael J. Tilby, Saloua Chelli, Fabio Juliá, Josep Llaveria, Kevin J. Gillen, Hendrik Zipse, Sami Lakhdar*, Daniele Leonori*, Halogen-atom and group transfer reactivity enabled by hydrogen tunneling, Science 2022, 377, 1323-1328DOI: 10.1126/science.abq8663https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq8663 催化技術交流微信群加微信群方式：添加編輯微信18065920782，備註：姓名-單位-研究方向（無備註請恕不通過），由編輯審核後邀請入群。 熱催化學術QQ群：741409795光催化學術QQ群：582590624電催化學術QQ群：1025856252均相催化與酶催化QQ群：871976131多孔材料學術QQ群：813094255 同步輻射丨球差電鏡丨FIB-TEM原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR加急測試李老師學研匯技術經理158 27323927官方網站：www.xueyanhui.com
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