花狀聚丙烯腈 (PAN) 顆粒在包括傳感器、催化和能量存儲在內的眾多應用中顯示出良好的性能。然而，尚未研究聚合過程中這些獨特結構的詳細形成過程。
這裡，斯坦福大學鮑哲南教授等人通過一系列原位和非原位實驗闡明了花狀PAN顆粒的形成過程，為先進的納米結構PAN基材料和受控聚合物納米結構自組裝的自下而上設計提供了重要的見解。
作者之前報道的花狀 PAN 的合成使用丙烯腈（50 vol%）的簡單一鍋自由基聚合的方法（圖 1a）。花狀顆粒的主要結構或「花瓣」包括一系列薄片（圖1b，c）。從交叉偏振光學顯微鏡圖像（圖1e）中可以看出，在PAN花顆粒中觀察到一個暗十字，這是球晶的典型特徵。這一觀察結果表明，PAN花實際上是以球形組裝的 PAN 晶體簇，並且大多數晶體是徑向取向的（圖 1d）。作者注意到 PAN 花具有獨特的球晶結構，這種結構很少用於聚合物，因為大多數聚合物球晶的相鄰薄片彼此堆疊而不是彼此相交。附加的偏振光學顯微鏡圖像（圖 1f）進一步證實了這一結果。在實驗中形成的薄片表現出交叉和分支的形態，如圖 2a 的方案所示。然而，當 PAN的溶解度高時，PAN鏈更容易擴散，生長過程受擴散控制。這種生長模式將有利於逐層生長、更均勻的晶體和更少的分形結構，如圖 2a 所示。作者描述了PAN花形成過程的全貌，如圖3所示。首先，AIBN在加熱時引發的反應開始了快速的鏈增長過程。快速反應導致快速形成具有高分子量的PAN，其通過快速均相成核沉澱出來並生長成層狀結構。當它們形成並從溶液中結晶出來時，薄片的表面為額外的PAN提供了充足的異質成核位點。其次，隨機取向的核的進一步生長導致高度支化的PAN薄片顆粒，然後作為PAN花的主幹。由於PAN粒子之間的排斥力，它們在反應的早期表現得像大球體，形成一個緊密堆積的「框架」，中心距大於粒子的直徑。接下來，粒子在這樣一個粒子數恆定的「框架」中繼續生長，這賦予了它們球形和均勻的粒度。持續的聚合反應產生了更多的 PAN，這些 PAN 在現有顆粒上生長。最後，只有彼此緊密接觸，粒徑才會停止增加。當反應時間足夠時，「框架」甚至可以獨立成緊密堆積的 PAN 花膠體晶體。總之，作者通過一系列原位和非原位表徵研究了花狀 PAN 顆粒的詳細形成過程。主要發現如下：(2)片層的分枝是由於PAN在濃溶液中快速成核和生長，也可能與PAN晶體的外延生長和孿晶有關；(3) 觀察到顆粒具有排斥力，這使它們能夠保持懸浮在溶液中。顆粒的納米結構表面導致vdW力降低，並且在某些溶劑中發現了靜電排斥。排斥力使PAN 花具有恆定的中心距、球形、均勻的粒徑和有限的尺寸範圍，即使它是不含表面活性劑的系統。(4) PAN顆粒的形態可以通過使用共聚單體、溫度、成核種子和單體濃度的幾個實驗參數輕鬆調整，這可以增加納米結構PAN花體系的種類。花狀PAN系統（尤其是具有可調納米結構的）構成了一個模型系統，用於研究納米結構在各種能源、環境和電子應用中的影響。作者對PAN花的形成機制的理解為PAN的獨特結晶特性提供了寶貴的見解，鑑於其現有的廣泛應用，這一點至關重要。最後，它也為相似納米結構在不同材料體系中的自組裝機制提供了有價值的參考，從而實現了複雜納米結構材料的高效可控自下而上設計。Huaxin Gong,Jan Ilavsky,Ivan Kuzmenko,Shucheng Chen,Hongping Yan,Christopher B. Cooper,Gan Chen,Yuelang Chen,Jerika A. Chiong,Yuanwen Jiang,Jian-cheng Lai,Yu Zheng,Kevin H. Stone,Luke Huelsenbeck,Gaurav Giri,Jeffrey B.-H. Tok,andZhenan Bao* Formation Mechanism of Flower-like Polyacrylonitrile Particles. J. Am. Chem. Soc. 2022, XXXX, XXX, XXX-XXX https://doi.org/10.1021/jacs.2c07032.
留言列表
留言列表