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在2022年9月26日，北京大學馬丁教授和中科院金屬研究所劉洪陽研究員等人在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為「Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd1-Cu1 Dual-Atom Catalyst」的文章。在本文中，作者報道了一種雙原子催化劑（dual-atom catalyst, DAC），其由一個鍵合的Pd1-Cu1原子對被錨定在納米金剛石石墨烯上（ND@G）組成。對比單原子Pd或Cu催化劑，Pd1Cu1/ND@G可以在較低的溫度下表現出更高的反應活性。實驗測試發現，在110 ℃時乙炔轉化率為100%，乙烯選擇性為92%。該工作為在原子水平上通過控制催化位點的配位環境來設計低溫加氫的DAC提供了一種策略。詳細內容介紹見：馬丁/劉洪陽再合作，最新JACS！在2022年9月29日時，紀紅兵/馬丁教授合作又在Nat.Commun.上發表文章，題為「Building up libraries and production line for single atom catalysts with precursor-atomization strategy」。下面對這篇文章進行簡要介紹。
單原子催化劑（single atom catalysts, SACs）具有優良的催化性能，引起了研究人員的廣泛研究興趣。然而，由於缺乏通用和可擴展的製備方法，SACs的應用受到阻礙。基於此，北京大學馬丁教授和中山大學紀紅兵教授（共同通訊作者）等人報道了一種前體霧化策略，用於合成SACs。整個製備過程包括兩個步驟：（1）前體的稀溶液被原子化並噴到支架上；（2）對上述樣品進行熱處理分解前驅體，得到相應的SACs。這種策略被用於合成了一系列催化劑，包括19種具有不同金屬位點和載體的SACs和3種SACs衍生物（單原子合金、雙原子催化劑和雙金屬SACs）。此外，它還可以通過自製的1 kg day-1的規模進行生產，並且在Suzuki-Miyaura交叉耦合過程中具有相同的表徵結果和催化性能，證明了良好的催化劑均勻性控制。該策略為進一步研究奠定了基礎，並可能加速SACs從基礎研究到工業應用的趨勢。單原子催化劑（SACs）是一類很有前途的材料，其具有均相催化劑（高原子利用率、活性和選擇性）和非均相催化劑（良好的穩定性和可重複使用性）的優點，並在實際應用中表現出優異的催化性能。然而，科學家們普遍認為SACs仍有許多未知之處有待探索，包括發現獨特的催化性能、理解結構-性能關係以及實現工業應用等。進一步研究SACs的前提是開發靈活、可擴展的製備方法，但這仍然是一個巨大的挑戰。第一，由於不同的物理/化學性質，包括但不限於金屬前體的溶解性、反應性和熱穩定性，以及表面配位環境和載體的親水/疏水性質，因此很難制定一條通用策略來製備具有不同金屬位置和載體的各種SACs。第二，規模化效應嚴重阻礙了SACs的大規模生產。雖然這些條件可在實驗室規模上得到很好的控制，但由於不可避免的不均勻傳質和傳熱，導致局部濃度過高，進而導致金屬物種聚集，因此在工廠規模上幾乎不可能實現。因此，開發一種通用、持續和直接的策略來製備SACs是一項科學和技術上的迫切任務。在文中，作者以Pd1/FeOx為例展示了合成過程。硝酸四胺鈀（[Pd(NH3)4](NO3)2，2.45 mmol L-1）被霧化成體積約40 μm3的小液滴 ，並以~40 mL h-1的速度噴射滴到FeOx上，使之均勻地分布在鐵盆上。利用紅外線燈和加熱板將FeOx粉末加熱至60 °C以上，快速除去水分 。噴灑後，仔細收集樣品，並在400 ℃下 管式爐中煅燒，得到Pd SACs（Pd1/FeOx）。通過調整製備參數，包括前體和載體的類型，利用前體原子化策略可以合成多種SACs，即該策略適用範圍廣。首先，將[Pd(NH3)4](NO3)2替換為其他前驅物([Pt(NH3)4](NO3)2、Ru(NO)(NO3)x(OH)y、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3· 9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，並將FeOx替換為其他載體（Al2O3, TiO2, MnOx, ZnO和氮摻雜碳（N-C）），共製備了多達18種SACs。此外，AC HAADF-STEM圖像和EXAFS結果共同證明了金屬物種的原子分散特性。作者設計了一條自製的生產線，由34個超聲波霧化器，16個紅外光燈和2條2米長的傳送帶組成。利用該生產線，Pd1/FeOx的生產力可以達到1 kg day-1。四種催化劑顯示出相似的Pd負載量（約0.23 wt%）和比表面積（~44 m2 g-1）以及Pd物種的均勻分布。在AC HAADF-STEM圖像中，存在可見的Pd原子，因此四種催化劑上的Pd物種都是原子分散的。Pd1/FeOx-1和Pd1/FeOx-4的非常相似的EXAFS和WT結果進一步支持了該觀點，包括配位數（~4）和鍵長（~2.0 Å）Pd-O外殼。XANES光譜表明，Pd1/FeOx-1和Pd1/FeOx-4上都有帶正電荷的Pd物種。此外，Pd1/FeOx-2、Pd1/FeOx-3和Pd1/FeOx-4的XPS曲線與Pd1/FeOx-1相似，因此表明Pd2+主要存在於所有Pd1/FeOx催化劑上。以溴苯和苯硼酸為模型底物，在40 ℃、無惰性氣體保護下，初步測試了上述19種SACs的性能 ，所有選擇性>99%。Pd1/FeOx-1在較低溫度（~110 °C）比其他載體上的Pd SACs，顯示出更好的氧化還原性能。在優化的條件下，具有給/吸電子基團的芳基溴化物和具有給/吸電子基團的芳基硼酸的各種組合成功地轉化為所需產物，並在沒有惰性氣體保護下，獲得了優異產率（93-99%）。結果表明，Pd1/FeOx-1對Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應具有良好的底物耐受性。Pd1/FeOx-1可以很容易地過濾分離，並在5次循環後沒有觀察到明顯的活性損失。這些結果表明，Pd1/FeOx-1具有良好的催化性能、結構穩定性和可回收性。圖5. Pd1/FeOx在Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應中的催化性能圖6. Pd1/FeOx-1催化芳基溴和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯Building up libraries and production line for single atom catalysts with precursor-atomization strategy. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33442-2.https://doi.org/10.1038/s41467-022-33442-2.球差、冷凍電鏡、原位TEM、HR-TEM、EDS-Mapping、SAED、HADDF-STEM、EELS、ABF-STEM應有盡有！Science、Nature級別水平！發頂刊，拍TEM，找我們就對了！添加下方微信好友，諮詢張老師：18165785257（電話同微信）
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