鑽石舞台

在雙碳目標的牽引下，太陽光催化分解水產生氫能源正受到越來越多的關注和研究。在這個過程中，光催化體系不僅充當收集並轉換太陽能的角色，而且可以產生足夠的驅動力使析氫反應（HER）發生。為了促進析氫反應，研究者常在體系內引入貴金屬助催化劑（如Pt、Pd）作為高效的HER活性位點，同時利用犧牲劑消耗催化劑上的空穴，促進光生電子的累積和轉移，以參與HER反應。合理的光催化劑設計能夠有效提高光生載流子的遷移能力，比如引入D-A結構。但除此之外，催化劑上發生的空穴消耗反應較大影響着光催化析氫的效果。在自然界中酶催化以高效的反應動力學聞名，那麼將類酶的仿生催化思路引入光催化劑設計中，將有助於光催化反應動力學的過程。

在有機光催化劑中，共價有機框架(Covalent Organic Framework, COF)是一類結晶的多孔有機框架材料。得益於可調的構築基元以及有序的排列方式，目前研究者們基於COF材料開發出了一系列性能優異的光催化劑。二維COF具有相對明確的結構與可設計的化學組成，由長程有序的層層堆疊形成。晶態的COF結構不僅為研究者從分子層面研究構效關係提供了平台，而且其二級堆疊結構也對光催化過程產生影響。

基於此，復旦大學郭佳教授團隊以手性酮烯胺COF為基體，絡合Cu(II)離子，製備得到了含量超過10wt%的單原子光催化劑。以手性的半胱氨酸為犧牲劑，與手性COF光催化劑對映匹配，不僅大大優化了空穴消耗半反應的動力學，同時手性COF的平行堆疊結構降低了析氫半反應的反應能壘，從而在無貴金屬助催化條件下實現可觀的光催化析氫速率。

在本工作中，作者選取結晶、多孔的酮烯胺COF作為基體。伴隨着COF框架從酮烯胺到醇亞胺的結構互變（圖1c-1d），高含量(>10wt%)的銅離子以單原子分散的形式絡合到COF的框架上（圖1g-1i）。如圖1e與1f所示，高含量Cu（II）的引入並未影響框架材料的有序性與多孔性。具有不同Cu絡合量COF的能帶位置均顯示出氧化半胱氨酸和析氫的能力。類似半胱氨酸氧化酶，Cu(II)錨定於框架上比游離狀態具有更強的催化氧化能力。這加速了COF光催化劑上的空穴提取過程，同時使析氫速率提高（圖2b）。通過分析光催化劑在反應中的活性物種以及對比暗態實驗結果，作者提出了在連續的暗反應和光反應過程中，Cu離子價態循環變化的催化氧化機制（圖2d）。根據激發態計算結果，中間態的一價Cu將有利於COF框架上光生電子的跨邊轉移，而這一跨邊電子轉移量受到框架邊長的影響，進而影響光生電子參與析氫反應。