【成果簡介】
最近，由於鋰基能源的快速發展，對鋰的需求不斷增加，因此，從鹽湖滷水中提取鋰正日益受到關注。在各種有前途的技術中，如溶劑萃取、離子篩吸附和電化學方法，已經完成了大量工作，以實現Mg2+/Li+陽離子混合物的有效分離，這是鋰提取的關鍵步驟。近日，華中科技大學趙強團隊成功合成了一種含有有四重咪唑和羥基的新型電解質單體（QTHIM），以與新生的聚乙烯亞胺基聚酰胺膜（PEI-TMC）上殘留的酰氯基團反應，從而形成高滲透性納濾膜（PEI-TMC-QTHIM）。納濾是一種有效的單/二價離子分離技術，例如Mg2+/Li+混合物，這對從鹽湖中提取鋰至關重要。這項工作表明，鬆散結構納濾膜的電荷強化是調節高通量與Mg2+/Li+選擇性的有效途徑。改性膜突出了鬆散的結構和增強的正電荷，表現出高透水性（約33Lm-2h-1bar-1），良好的MgCl2截留率（~92%）和高通量（~100 MgCl2+/Li+比率的混合物）（~170Lm-2h-1）值得注意的是，改性膜的通量約為新生膜通量的6倍。
【實驗部分】
合成QTHIM單體：1.0g 1,2,4,5-四（溴甲基）苯溶於60mL乙腈中。然後向混合物中加入1.5克1-（2-羥乙基）咪唑。將最終產物季銨化四羥基乙基咪唑（QTHIM）過濾，用乙腈洗滌四次，並在50℃下真空乾燥過夜。
納濾膜的製備PEI-TMC：將PSF載體固定在清潔的玻璃板上以自然乾燥表面水分，然後用PEI水溶液（1.0wt%）潤濕5分鐘。然後去除多餘的PEI溶液，並在25℃下乾燥直到膜表面上沒有可見的液滴。接着，用TMC/正己烷溶液（0.3wt%）浸漬膜表面，1分鐘後除去過量溶液。
PEI-TMC-QTHIM膜的製備：將新製備的PEI-TMC膜（未經熱處理）浸入2.0%（w/w）QTHIM水溶液（pH=12）中10分鐘，並在50℃下加熱冷卻至室溫後，將膜（表示為PEI- TMC-QTHIM）從玻璃板上取下並浸泡在DI水中。
【性能表徵】
QTHIM分子通過1H NMR表徵（圖1a）。4.2 ppm（8H）和3.8 ppm（8H）處的一對三重峰表示QTHIM中的亞甲基（-CH2-CH2-）。7.4 ppm（4H）和7.5 ppm（4H）處的偶聯峰分配給咪唑環中的氫原子。此外，7.2ppm（2H）和5.5ppm（8H）處的單峰為具有四個取代的苯（-C6H2-）和四個亞甲基（-CH2-）的特徵共振。所有的峰都被很好地分配，並且光譜是乾淨的，表明產品的高純度。同時，QTHIM的元素含量（C和N）和C/N比與QTHIM分子中的理論值高度一致（圖1b）。1H NMR和有機元素分析結果都證實了QTHIM分子的分子結構。
圖1.（a）1H NMR光譜（在D2O中）和（b）QTHIM分子的有機元素分析。（c） 通過表面改性製備PEI-TMC-QTHIM膜的示意圖。
通過ATR-FTIR表徵了納濾膜的化學結構。與PSF支撐膜相比，1650-1660 cm-1處出現了新的峰值，在PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜中都觀察到（圖2a），這歸因於酰胺基中C––O的拉伸振動。該峰表明在PSF支撐膜上發生酰氯（來自TMC）和氨基（來自PEI）之間的縮合反應。更重要的是，PEI-TMC-QTHIM膜的曲線在1735cm-1處顯示出微弱的峰值（用圓圈標記），屬於酯鍵，這是QTHIM中羥基與新生PEI-TMC膜上殘留的酰氯基團酯化反應的結果。此外，兩種膜的N 1s的高分辨率XPS光譜如圖2b所示。其中398.7 eV和399.6 eV處的兩個擬合峰可分別歸因於N–H和O–C–N。此外與N+（401 eV）相關的可觀察峰出現在PEI-TMC-QTHIM膜的N 1s光譜中，表明QTHIM分子錨定在膜表面上。這些結果支持了QTHIM對PEI-TMC膜的成功表面改性。
圖2.（a）PSF、PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜的ATR-FTIR光譜。（b） PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜的N1s光譜。
通過SEM觀察了PEI-TMC-QTHIM膜的微觀結構。如圖3a和b所示，PEI-TMC/QTHIM膜呈現出光滑的表面，表明QTHIM分子的接枝不會改變PEI-TMC膜的原始結構。此外，圖3c顯示，在PSF支撐膜的頂部形成了緻密層。所獲得的選擇性層的厚度平均約為131 nm，高於先前報道的PEI-TMC膜（約為72 nm）。這種現象也與文獻報道的聚酰胺膜上的二次表面改性通常會增加其厚度一致。TEM圖像中的厚度測量值（圖3d）與SEM圖像中的測量值接近。
圖3.PEI-TMC-QTHIM膜的（a，b）表面和（c，d）橫截面形貌。
通過AFM研究了新製備的膜的表面粗糙度和微觀結構（圖4）。這裡，PEI-TMC-QTHIM膜（9nm）的均方根粗糙度（RMS）值大於PEI-TMC膜（4nm）。也就是說，由於表面改性，膜粗糙度增加，這可能是由於二次界面聚合過程中原始膜的結構重排，這已在先前的報告中進行了討論。增加的粗糙度為水滲透提供了更有效的面積，從而導致更高的通量，這對離子分離應用非常重要。
圖4.通過AFM測量的（a，b）PEI-TMC和（c，d）PEI-TMS-QTHIM膜的表面形貌。
圖5a顯示，PEI-TMC-QTEHIM膜的親水性在表面改性後降低，接觸角值從59.4（PEI-TMC）增加到85.6（PEI-TMC-QTHIM）。圖5b顯示，PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜的ζ電位都隨着pH值的增加而降低。這一觀察結果合理地歸因於羧基的電離和正胺基（從–NH3+到–NH2）在鹼性條件下的脫質子化。更重要的是，可以看出PEI-TMC-QTHIM膜（8.1）的等電點高於PEI-TMC膜（6.7）的等電位。這是由於以下兩個方面的綜合作用：（1）原始PEI-TMC膜中的一部分酰氯基團由於與QTHIM中的羥基發生酯化反應而被消耗，從而減少了負電荷；（2） QTHIM分子含有四個帶正電荷的咪唑鎓，增加了正電荷。換句話說，具有高電荷密度的QTHIM分子可以通過與自身季銨鹽的進一步反應和配位來補償水解引起的負性。因此，PEI-TMC-QTHIM膜，儘管其結構鬆散，但應保持對二價陽離子的排斥。
圖5.（a）PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜的水接觸角和（b）zeta電位
納濾性能：圖6a顯示了操作壓力對納濾膜純水通量的影響。當操作壓力從2bar依次增加到6bar時，PEI-TMC和PEI-TMC-QTIMM膜的純水通量都穩定增加。在此過程中，PEI-TMC-QTHIM膜的通量從65增加到184 L m-2h-1，操作壓力從2bar增加到6bar。直方圖（圖6b）更直觀地顯示，PEI-TMC-QTIMM的滲透性約為PEI-TMC膜的滲透性的6倍。
圖6.（a）操作壓力對純水流量的影響，以及（b）PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜在30℃
具體而言，PEI-TMC-QTHIM膜的透水性穩定在32±1 L m-2h-1左右，而PEI-TMC膜的滲透性約為5.3±0.4 Lm-2h-1在相同條件下。考慮到與原始PEI-TMC膜相比，改性膜的親水性較差（圖5a），推測改性膜透水性的提高歸因於其鬆散結構。在各種操作壓力下測量1000ppm MgCl2溶液通過PEI-TMC-QTHIM膜的過濾。圖7a顯示，PEI-TMC-QTHIM膜的通量遠遠超過PEI-TMC膜的通量，排異率下降不明顯。在較高的操作壓力（6 bar）下，PEI-TMC-QTIM膜的MgCl2截留率（RMgCl2）保持在92.2%，而通量高達174 L m-2h-1.此外，當操作壓力增加、降低，然後恢復時，RMgCl2保持穩定在92%左右，略有波動，並且在四次重複循環後，滲透率（即通量除以壓力）穩定（圖7b）。基於PEI-TMC-QTHIM的穩定透水性（圖6b和7），建議其鬆散的膜結構抗壓力穩定，這允許高壓操作。長期連續操作在膜的實際應用中起着至關重要的作用。
圖7.（a）PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜對MgCl2溶液的操作壓力的分離性能，以及（b）PEI-TMC-QTHIM膜（進料：1000 ppm MgCl2）在2bar至6bar浮動壓力下的穩定性。
圖8a表明PEI-TMC-QTHIM膜可以保持高通量（約195 L m-2h-1） 而排鹽率（RMgCl2~92.2%）僅有輕微波動。即使在相當長的連續運行時間（超過80小時）後，它也能維持可觀的流量（~178 L m-2h-1） 排斥反應（~91.8%）。這種良好的納濾性能穩定性可歸因於PEI-TMC-QTHIM膜的內部結構，其結合的QTHIM分子和聚酰胺基質之間具有緊密的相容性。如圖8b所示，與文獻中用於Mg2+/Li+壓力驅動分離的原始PEI-TMC膜和聚酰胺納濾膜相比，PEI-TMC-QTHIM膜表現出合理的RMgCl2（約92%），並具有改進的滲透性。特別是，將改性膜與文獻中報道的其他表面改性膜進行了比較，但沒有與諸如NF 90等商業膜進行比較。
受益於表面改性後聚酰胺網絡結構的重新排列，可以合理地推斷出，滲透性的增強源於PEI-TMC-QTHIM膜的鬆散結構和增強的表面電荷的組合。
圖8.（a）PEI-TMC-QTHIM膜在6bar（進料：1000 ppm MgCl2，壓力：6bar）下的納濾性能穩定性，以及（b）PEI-TMC-QTHIM膜與用於壓力驅動Mg2+/Li+分離的最先進納濾膜的性能比較。
【總結】
總之，合成了一種具有四個羥基和季咪唑鎓鹽的新單體，並將其改性到PEI-TMC原始膜上，得到了高性能的PEI-TMC-QTHIM納濾膜。QTHIM的四倍正電荷增強了膜的正性，膜的等電點從6.7（PEI-TMC）增加到8.1（PEI--TMC-QTHIM）。在Donnan排斥和尺寸篩分的協同作用下，PEI-TMC-QTHIM膜表現出對MgCl2的高排斥率（92.2%）和對LiCl的低排斥率（46.0%）。QTHIM分子與聚酰胺基質之間的緊密相容性使PEI-TMC-QTHIM膜具有穩定的內部結構，可保持178 L m-2h-1的高通量和MgCl2抑制約。即使在長時間運行80小時後，也能達到92%。特別是，在保持高二價離子排斥率約92%的基礎上，PEI-TMC-QTHIM膜的通量約為PEI-TMC膜的6倍，在單/二價離子的應用中顯示出巨大潛力。
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.121178
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