具有原子厚度的二維(2D)材料作為極有前途的製備超薄二維薄膜的基礎材料引起了人們的極大興趣。這些二維膜由於其超薄的膜厚度和具有尺寸選擇性的納米孔和/或納米通道而表現出前所未有的高分離滲透。
到目前為止，已經報道了大量性能良好的二維膜，突出了這些新型膜在高效分離液體和氣體方面的潛力。本文綜述了二維膜的最新進展，重點介紹了具有工業吸引力的分離工藝、層流膜的製備方法、膜材料的選擇、膜結構的設計和獨特的膜傳輸特性。本文還簡要討論了二維膜商業化應用的機遇和挑戰。
傳統的分離技術往往需要大量的能源，增加了整體操作成本因此，尋找節能的分離替代技術具有十分重要的意義。膜基分離工藝具有能源效率高、分離性能好、投資成本小、連續運行、環境友好等優點，是一種有前景的技術，可以超越傳統的高耗能分離工藝。目前，聚合物膜以其優異的溶液加工性、較高的機械穩定性和良好的分離性能，主導着膜基分離市場。然而，由於高分子膜的滲透性和選擇性之間存在着內在的權衡效應，因此，高分子膜要滿足日益增長的分離降能要求是一項挑戰。
由二維材料組裝的膜可以同時表現出超薄的膜厚度帶來的高滲透性和納米孔和/或納米通道帶來的高選擇性。到目前為止，大量的二維材料，包括石墨烯基材料、分子篩、金屬有機骨架(MOFs)、共價有機骨架(COFs)、過渡金屬二鹵代化物(TMDs)和碳化物(MXenes)、和石墨化碳氮化物(g-C3N4)被開發為製備高性能二維膜的有前途的基石(圖1)。這些材料主要可分為兩大類，即非多孔材料(如石墨烯)。tmd和MXene)和多孔材料(例如，納米多孔石墨烯，g-C3N4，沸石，MOFs和COFs)。對於由非多孔材料構成的二維膜，滲透過程主要由層間通道和/或平面內裂縫狀孔控制。通過精確地控制這些無孔材料的堆疊行為，合成的膜可以顯示出優異的選擇性和滲透性。對於具有可定製孔隙和功能的多孔材料製備的二維膜，特別是基於MOF和cof的膜，其固有的孔隙可以使分子和離子的超快速和大小選擇性滲透，從而獲得前所未有的分離性能。因此，在氣體分離、滲透蒸發、海水淡化、有機溶劑納濾等多種分離工藝中，二維膜的設計和製備得到了巨大的努力。因此，及時總結高性能二維膜的最新進展，並為這些膜的未來工業應用方向提供指導是非常必要的。
圖一、不同的膜分離機制和不同的膜構建單元示意圖:(a)分子或離子在二維膜中通過層間通道和/或平面裂縫狀孔的傳輸;(b)分子或離子通過二維膜內固有孔的傳輸。
這篇綜述首先討論了工業上有吸引力的分離過程，旨在促進理解膜分離的重要性。在此基礎上，對二維層流膜的製備方法進行了總結，並對高性能膜的構建模塊的選擇進行了詳細討論。深入分析了二維膜獨特的理化性質和納米結構。文中着重介紹了新穎的二維膜設計和具有突出分離性能的有前途的二維膜的具體例子。此外，詳細討論和比較了由不同構建單元構成的二維膜的分離機理。最後，基本的工程挑戰目前限制。本文還概述了這些用於工業分離的二維膜的商業化，希望為進一步推進這些膜的實際應用提供指導。
【具有工業吸引力的分離工藝】
膜在工業過程中有了大量的應用，包括海水淡化、滲透汽化、有機溶劑納濾(OSN)和各種氣體分離。本節中，重點介紹了幾種工業上具有吸引力的分離工藝，並着重討論了它們的原料、分離條件、最先進的膜材料和當前的分離
（海水淡化）
薄膜複合(TFC)聚酰胺膜由於其良好的性能和令人印象深刻的機械和化學穩定性主導膜基海水反滲透（SWRO）市場。如圖2所示，TFC膜通常由三部分組成:一層厚度約為120 μm的無紡布，一層厚度約為120 μm的微孔夾層。和厚度為50 μm)和超薄選擇層(厚度< 0.15 μm)選擇層通常由1,3苯二胺和三聚酰氯之間的界面聚合產生的聚酰胺聚合物製成TFC膜可以很容易地裝入螺旋纏繞模塊，使其能夠廣泛應用於大型SWRO工廠。
儘管SWRO被廣泛應用於淡水生產，但它仍然面臨着一些挑戰。首先，由溶解的鹽、膠體顆粒、有機物和生物材料引起的膜污染，會由於膜污染層的形成而降低膜的透水性。此外，微生物在積累和生長過程中產生的酸性物質會使膜惡化，縮短膜的壽命。提高膜的耐氯性是今後研究的重點。
圖二、TFC膜的原理圖。
（滲透蒸發）
滲透蒸發主要是指液體混合物的膜基分離過程。在分離某些混合物(如共沸體系、有機-有機混合物，甚至海水淡化)方面，它比傳統的高耗能蒸餾和吸收工藝具有競爭優勢在這個過程中，膜在液體進料和蒸汽滲透之間起半滲透屏障的作用。需要真空或掃氣及時去除滲透液，產生化學電位差作為分離的驅動力。親水滲透汽化旨在去除常見有機溶劑中的水，如甲醇、乙醇、乙酸、四氫呋喃和丙酮。在化工工業中，水常以副產物的形式存在於這些有機溶劑中，並與這些有機溶劑形成共沸物。傳統蒸餾在分離這些混合物方面面臨挑戰。因此可採用疏水滲透蒸發膜去除廢水處理水溶液中的微量有機化合物。
（OSN）
OSN是一項相對較新的技術，應用於分離溶解在摩爾質量從50到2000克摩爾-1溶劑中的化合物。OSN已在均相催化、石油、食品、製藥和精細化工等行業顯示出眾多潛在應用。雖然聚合物和無機材料都可以用於製備OSN膜，但聚合物因其成本低、分離性能好、易於規模化而主導着分離市場。然而，在操作過程中，聚合物往往在壓力下壓實並在有機溶劑中膨脹，表現出較低的分離性能。因此，為OSN膜選擇合適的聚合物是很重要的。目前，有兩種主要類型的聚合物膜用於OSN:整體蒙皮不對稱(ISA)膜和TFC膜。採用相倒置法製備ISA膜，其頂部蒙皮層具有與多孔子層相同的成分。目前市面上可以買到的OSN膜通常是ISA膜，帶有螺旋纏繞膜模塊，包裝密度為300-1000平方米m-3(圖3)。儘管取得了這些進展，但仍存在一些瓶頸。首先，需要高通量和選擇性、化學和機械穩定性好、使用壽命長、抗膨脹能力強的新型膜材料，使OSN膜更具競爭力。其次，目前預測OSN膜性能的膜傳輸模型仍處於初級階段，可以隨着更先進的表徵技術的發展而逐步改進。最後，膜模塊和設備設計的優化在開發成功的OSN過程中發揮着重要作用。為了促進更多OSN膜的工業應用，需要化學家、材料科學家和工藝工程師的持續合作。
圖三、螺旋纏繞模塊示意圖。
【氣體分離】
（H2 / CO2分離）
目前，超過85%的H2是由天然氣的蒸汽重整和後水氣轉移反應產生的，其餘依賴於煤和生物質的轉化由於在這些過程中會產生大量的CO2，因此需要H2/CO2分離過程來提高合成H2的純度，減少CO2的排放。值得注意的是，水氣轉換反應器產生的合成氣，其溫度在200-450℃範圍內，壓力在2-7 MPa範圍內。然而，工業H2/CO2分離過程通常在相對較低的溫度下進行(例如，甲基二乙醇胺洗滌在40-60°C)。因此，目前工業上的合成氣處理需要額外的冷卻和加熱程序，增加了能源成本和操作複雜性。膜基分離技術是一種很有前途的工業H2/CO2分離替代技術。對於聚合物膜，其H2/CO2選擇性主要由擴散率選擇性決定。
（二氧化碳/ CH4的分離）
CO2/CH4分離主要對天然氣的淨化具有重要意義。天然氣因其燃燒過程清潔、儲量豐富而被認為是最重要的能源之一。根據燃料來源的不同，原天然氣中CO2的濃度可以從0.06 mol%到42.66 mol%不等，為了滿足管道規範，應將其降低到2 mol%以下。膜技術在從原天然氣中去除二氧化碳方面經歷了快速增長，目前基於膜的二氧化碳去除市場已達到每年1.5億美元的規模醋酸纖維素是工業分離CO2/CH4最廣泛研究的膜材料之一。儘管一些聚合物膜已被報道在低壓(< 10 bar)下具有良好的CO2/CH4分離性能(CO2滲透> 500 GPU, CO2/CH4選擇性> 20)，[40]其在工業條件下的性能尚不清楚。因此，人們迫切需要具有高分離性能、良好的抗塑和抗老化能力、優良的化學和機械穩定性的新型分離膜，以進一步推動CO2/CH4工業分離膜的發展。
（CO2 / N2分離）
在過去的幾十年裡，人類活動造成的大量二氧化碳排放引起了人們的極大關注。自前工業時代以來，大氣中的二氧化碳濃度迅速從280ppm增加到2019年的400ppm以上，預計在不久的將來，由於人口膨脹和經濟發展，它將進一步增加作為一種溫室氣體，二氧化碳是全球變暖的主要原因之一。
根據美國能源部的建議，如果從煙氣中捕獲90%的二氧化碳，則電力成本(COE)的增長應控制在35%以下為了達到這一分離目標，常規胺洗滌將使COE提高50 - 90%，而CO2滲透率為1000 GPU和CO2/N2選擇性為50的膜可以滿足DOE的CO2捕獲成本目標(圖4)。具有固有微孔隙率的聚合物(pim)和熱重排聚合物(TR)，由於其高分數自由體積，通常表現出優越的CO2滲透性。然而，它們往往老化非常快，特別是在薄膜狀態下，這在很大程度上限制了它們的商業實施的可行性。因此，開發具有良好抗老化能力的高性能膜對膜基CO2/N2工業應用具有重要意義。
圖四、CO2捕獲成本與膜分離性能的相關性。
剩餘部分在下篇中更新。
留言列表