【成果簡介】
用於快速和選擇性離子傳輸的柔性離子共軛微孔聚合物膜具有快速和選擇性離子傳輸的膜在水和能源相關應用中具有巨大的潛力。膜的結構和材料設計對提高其性能起着關鍵作用。共軛微孔聚合物（CMPs）作為一種新興的膜材料，具有孔徑均勻、比表面積大、化學穩定性好等優點，但其脆性大，力學性能較差。本文報道了通過共電聚合（COEP）策略製備的具有精確定製的孔結構和化學性質的柔性離子CMP膜。該結構包含剛性單體以保持結構均勻性，以及柔性和帶電單體以增強機械柔性並通過結合精確的尺寸篩分和Donnan效應來提高離子選擇性。所得的40 nm厚的CMP膜顯示出與商業Nafion 117膜相當的離子電導率，但是對於離子系統如K+/Mg2+和Li+/Mg2+的離子選擇性高一個數量級。
該工作以Flexible Ionic Conjugated Microporous Polymer Membranes for Fast and Selective Ion Transport為題發表在Advanced Functional Materials。
【膜製備和表徵】
圖 1（a）通過共電聚合製備的i-CMP膜的示意圖。（b）提出的共電聚合機理。
製備柔性i-CMP膜，同時使用兩種類型的單體作為共電聚合的目標構件。TCB，帶有一個帶有三個電活性N-取代咔唑基團的焦點苯基核，被用作剛性構建塊來創建永久和均勻的3D通道。以乙醇為溶劑，室溫下，三甲胺與CbzC6-Br（9-（6-溴己基）9H-咔唑）發生簡單的季銨化反應，合成了CbzC6-N。通過1H核磁共振（NMR）（圖2a）、13C NMR光譜和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）確認所得產物，結果表明季鹽產物CbzC6-N完全形成。合成的CbzC6-N由單一咔唑基團和通過軟碳鏈連接的離子型季銨組成，用作離子模塊為通道提供帶電基團。
通過循環伏安法（CV）在−0.60和1.23 V（vs Ag/Ag+）之間生長聚咔唑膜。在正CV掃描中，TCB和CbzC6-N的咔唑單元都被氧化。在共電聚合工藝中，TCB和CbzC6-N的起始氧化電位分別約為1.00 V和0.78 V。然後所產生的咔唑自由基彼此偶聯形成二聚咔唑陽離子，如圖2b所示。在負掃描中，在0.72V的電勢處獲得還原峰，這是由於二聚咔唑陽離子的還原。在連續CV曲線的第二次掃描中，在0.87 V處出現了一個穩定的氧化峰（圖2b），這與所形成的二聚咔唑的氧化有關。形成的二聚咔唑容易被氧化成陽離子自由基和醌式二價陽離子。在隨後的陰極掃掠掃描期間，陽離子自由基被還原到它們的中性狀態。進一步的反應延長了鏈並降低了溶解度。結果，CMP膜最終沉積在電極上。採用相同的方法，通過共電聚合剛性TCB和CbzC6-Br製備了中性CMP（n-CMP）膜。
通過FT-IR和XPS分析對所製備的i-CMP和n-CMP膜的化學結構進行了表徵。在FT-IR光譜研究中，觀察到聚咔唑鏈的三取代咔唑環的特徵C-H伸縮頻率為801 cm−1（i-CMP）和802 cm−1（n-CMP）（圖2c），表明存在二聚咔唑。氧化和還原電流均隨着CV掃描次數的增加而增加，表明聚合的擴展和膜的生長。膜的FT-IR（965 cm−1）和XPS（402.5 eV）中的特徵峰表明膜中的季銨基團是完整的（圖2c、d）。
圖 2（a）單體CbzC6-N和CbzC6-Br的1H NMR譜。（b）用5個掃描循環製備的i-CMP膜的CV曲線。（c）i-CMP和n-CMP膜的FT-IR光譜。（d）i-CMP膜的N1s高分辨率XPS譜。
通過共電聚合方法製備的膜的厚度可以容易地控制，精度小於10 nm。如圖3a所示，一次CV掃描循環製備的CMP膜的厚度平均僅約為8 nm，聚合膜的厚度隨CV掃描次數線性增加（圖3c）。選擇在5 CV循環下製備的包括i-CMP和n-CMP的膜用於進一步測試和表徵。圖3d中的表面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示超薄且柔性的i-CMP膜。由於其極薄的厚度，所製備的i-CMP膜表現出高透明度，使得下面的銅網格仍然可見。i-CMP膜的厚度為40±2.5 nm，通過SEM測量（圖3g），並通過原子力顯微鏡（AFM）確認（圖3f，i）。圖3e中的高倍放大俯視SEM圖像顯示了緻密的聚咔唑表面，膜的粗糙度僅為8.7±1.1 nm（圖3h）。在5個CV循環下製備的n-CMP膜表現出相似的物理性質，包括表面形態、厚度（41.3±3.2 nm）和粗糙度（8.9±1.6 nm）。值得注意的是，i-CMP和n-CMP膜都是堅固和柔性的。峰值力定量納米力學繪圖（PFQNM）（圖3j）顯示，這些CMP膜具有非常高的楊氏模量，平均為4 GPa，而報告的聚酰胺膜的模量僅在0.11至2.71 GPa範圍內。注意，常規CMP膜通常是易碎的，並且由於其剛性結構而容易顯示出許多裂紋。然而，製備的柔性CMP膜不再易碎，由於單體具有剛性共軛單元和柔性碳鏈，因此具有優異的力學性能。
圖 3（a）具有1CV循環i-CMP膜的AFM圖像和相應的高度輪廓。（b）PAN載體上40 nm厚的i-CMP膜的數字照片；紅線標記膜的邊緣。（c）膜厚度與CV掃描次數之間的關係。（d）銅柵格載體上的i-CMP膜的大面積表面SEM圖像。（e）和（f）i-CMP膜的高放大率表面SEM圖像和AFM圖像。（i）轉移到硅晶片上的40 nm厚的i-CMP膜的相應高度輪廓。（g）轉移到陽極氧化鋁（AAO）載體上的i-CMP膜的橫截面SEM圖像。（h）i-CMP膜AFM圖像。（j）AFM圖像，顯示峰值力定量納米力學繪圖（PFQNM）曲線和沿PFQNM曲線的相應楊氏模量分布。（k）i-CMP膜的氮吸附等溫線。（l）i-CMP膜的孔徑分布。
兩種CMP膜的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積通過氮氣吸附等溫線測定，該等溫線在樣品在120 °C活化30 h後在77 K收集。兩種CMP膜的等溫線均顯示出I型吸附等溫線，在低壓區（P/P0=0.02-0.12）吸附急劇增加，表明形成了微孔材料。i-CMP和n-CMP膜的吸附等溫線均未出現明顯的滯後環，表明樣品中的介孔/大孔比例可以忽略不計。基於非局域密度泛函模型（NLDFT）對孔徑分布進行了估計，i-CMP膜在0.74nm處顯示出尖銳的孔徑分布峰。n-CMP膜的孔徑略大於i-CMP膜的孔徑，孔徑分布曲線的主峰位於0.79 nm處。兩種膜的孔徑差異是由於軟單體側鏈的不同端基所致。發現i-CMP的BET比表面積為821 m2 g−1，n-CMP的BET比表面積為773 m2 g−1。在相對壓力為0.4-0.6的條件下，通過t法分析，i-CMP膜的微孔面積為670 m2 g−1（n-CMP膜為628 m2 g−1），表明這些CMP膜中存在大量微孔。通過共電聚合方法製備的這些CMP膜的孔徑分布和表面積值與廣泛報道的結晶多孔材料如沸石、COF和MOF的孔徑分布和表面積值相當，在某些情況下甚至更好。
【i-CMP的分子模擬】
圖 4（a）聚合i-CMP膜的基本孔結構。（b）和（c）是CMP膜的模擬2D和3D視圖。（d）模擬孔徑分布。（e）、（f）、（g）和（h）是通過模擬的0.1nm探針直徑測量i-CMP膜的自由體積，等值面值分別為0、0.1、0.3和0.5nm（灰色/藍色等值面表示可達到的自由體積）。
進行分子模擬以更好地理解所設計的CMP膜的微結構。如圖4a所示，穩定的基本孔結構由剛性結構單元（TCB）和軟離子模塊（CbzC6-N）組成，它們形成了一個明確的3D共軛網絡，中心具有封閉的亞納米空間。CbzC6-N的軟碳鏈是懸垂的，並與其他基本孔單元作為軟連接體纏繞在一起，這增加了膜的柔性。季銨基團與聚咔唑主鏈分離，這允許它們暴露於離子通道，因此可以影響離子傳輸。這些基本孔單元在交聯後堆積形成連續膜，如圖4b所示。圖4c中的灰色/藍色區域顯示了膜中的大部分自由體積，這與高BET比表面積一致。圖4d中的模擬孔徑分布非常尖銳，主峰在0.65nm處，其略小於在氮氣吸附中獲得的結果。考慮到模擬中探針分子的尺寸小於氮氣，兩個結果在孔徑分布方面的差異是合理的。圖4e-h示出了i-CMP膜的自由體積，具有通過直徑為0.2nm的模擬探針測量的一系列等值面值。膜的可達孔分數隨着等表面值的增加而逐漸減小。通過僅將等表面值增加0.2nm，膜的自由體積顯著減小，這進一步揭示了膜孔的令人印象深刻的均勻性。與帶電基團結合的孔的均勻尺寸預期賦予CMP膜精確的離子篩分性能。
【離子篩分性能】
圖 5（a）i-CMP膜的3D視圖（灰色為自由體積，藍色為Connolly表面）和用於快速和選擇性離子傳輸的膜中的互連離子通道的示意圖。（b）在10×10−3 M HCl溶液中測量的i-CMP、n-CMP和Nafion 117膜的電流-電壓（I-V）曲線。（c）在10×10−3 M MgCl2溶液中測量的I-V曲線。（d）在濃度驅動過程中測量K+和Mg2+通過i-CMP、n-CMP和Nafion 117膜的擴散。（e）i-CMP膜的選擇性離子滲透。（f）離子選擇性（K+/Mg2+）。
使用濃度驅動和電驅動滲透測試證明了CMP膜的離子傳輸。圖5a顯示了i-CMP膜中互連通道的概念圖。在這些通道中，靜電相互作用預期與亞納米空間的限制疊加。因此，帶電通道中的離子傳輸將受到尺寸排阻和Donnan效應的雙重控制。圖5b顯示了在使用i-CMP、n-CMP和商業Nafion 117膜的電驅動過程下H+的滲透。Nafion 117以其優異的質子傳輸速率而聞名，在我們的測試中顯示出0.40±0.02 mS的電導率。i-CMP和n-CMP膜的H+傳輸速率相當，電導率分別為0.37±0.03mS和0.30±0.02mS。本文推測，CMP膜的高傳質速率歸因於其低的傳質阻力和豐富的微孔。由於i-CMP膜（0.74nm）和n-CMP膜（0.79nm）中的微孔尺寸大於H+的水合直徑（0.56nm），因此這些微孔不會阻礙H+在CMP膜中的傳輸。另一方面，與n-CMP相比，i-CMP的H+電導略高。這可能是由於在i-CMP的通道內的季銨基團，當離子基團質子化時，其可以有效地傳輸H+並促進質子跳躍。有趣的是，當使用MgCl2作為擴散溶液時（圖5c），i-CMP膜的離子電導率急劇下降至0.04 ± 0.002 mS，與H+電導率相比，大約降低了一個數量級。結果表明，Mg2+在i-CMP膜中的滲透速率遠低於H+。這不僅是由於Mg2+的尺寸較大，而且由於i-CMP膜孔中存在帶正電荷的基團，導致二價陽離子的滲透速率較低。二價陽離子與孔中的季銨鹽發生了強烈的靜電排斥作用。在電驅動方法中i-CMP和n-CMP膜的H+/Mg2+選擇性分別為9.3和2.5，其優於/可比於選擇性為2.6的商業Nafion 117的H+/Mg2+選擇性。由於i-CMP和n-CMP膜具有相似的孔徑（0.74nm對0.79nm），i-CMP膜的較高H+/Mg2+選擇性表明Donnan排斥在實現離子篩分中起重要作用。
為了進一步證明Donnan排斥對離子篩分的影響，在濃度驅動膜過程下測試了Na2SO4和NaCl通過i-CMP和n-CMP膜的滲透，Na2SO4通過i-CMP膜的離子滲透速率明顯快於NaCl。二價陰離子（即，SO42-）會部分抵消膜中的正電荷基團，導致二價陰離子鹽（即，Na2SO4），這是帶正電荷膜的典型性質。這些結果與CMP膜的zeta電位完全一致。n-CMP膜在pH=5.5~7時幾乎為電中性。而i-CMP膜由於季銨基團的存在，表面帶正電荷。與i-CMP膜不同，Na2SO4和NaCl通過中性n-CMP膜的離子滲透幾乎相同。結果表明，n-CMP膜的離子篩分機制主要是基於尺寸篩分，而i-CMP膜的離子傳輸則是由尺寸和電荷雙重控制的。
圖5d顯示了在濃度驅動膜過程下i-CMP和n-CMP膜的K+和Mg2+之間的滲透速率差，這揭示了膜的選擇性離子傳輸性能。雖然Nafion膜被廣泛用作最先進的陽離子交換膜，但其對不同大小的陽離子的選擇性較弱。例如，在本文的測試中Nafion膜對H+/Mg2+的選擇性僅為2.8，這極大地限制了它們的應用。Nafion膜在用於全釩氧化還原液流電池（VRFB）時可以表現出很高的H+電導率，但會遭受嚴重的VO2+交叉，導致自放電和壽命短。n-CMP膜的K+/Mg2+選擇性為7.1，i-CMP膜的K+/Mg2+選擇性為40.9，分別是n-CMP膜和Nafion 117膜的15倍和6倍。i-CMP的K+/Mg2+選擇性增強可以通過設計帶電的亞納米通道來解釋，該通道通過尺寸篩分和電荷排斥雙重阻擋二價陽離子。此外，如圖5d所示，n-CMP和i-CMP膜的K+滲透速率均遠高於Nafion 117的滲透速率。一價陽離子的快速傳輸速率與本文在電驅動滲透測試中觀察到的一致。CMP膜能夠以較快的速率向小於膜孔的單價離子/質子傳輸。圖5e示出了在濃度驅動工藝中用七種不同類型的離子測試的i-CMP膜的選擇性離子滲透。i-CMP膜對H+、K+、Na+和Li+離子的滲透速率分別高達234.1 ± 28.7、76.7 ± 13.0、39.7 ± 9.2和32.6 ± 6.2 m mol m−2 h−1。Ca2+、Mg2+和Al3+的滲透速率隨其粒徑和電荷的增大而依次降低，分別為2.7 ± 0.4、1.9 ± 0.3和0.3 ± 0.03m mol m−2 h−1。H+/Al3+選擇性大於780，K+/Al3+選擇性接近260，K+/Mg2+選擇性大於40。圖5f顯示了離子選擇性（K+/Mg2+）和K+滲透速率之間的權衡關係。本文的CMP膜的性能優於最近報道的離子篩膜，包括GO、本徵微孔聚合物（PIM）、MXene、聚酰胺薄膜複合材料（TFC PA）膜，以及商業Nafion膜。相比之下，只有三種類型的膜，即，本文的CMP膜、報道的PIM和MXene膜顯示出高於折衷線的性能。離子型CMP膜在Li+/多價離子萃取中表現出良好的性能，Li+/Mg2+選擇性大於17，Li+/Al3+選擇性接近110。i-CMP膜的Li+/Mg2+選擇性比商品膜提高了約8.5倍。這表明從高Mg2+/Li+比滷水中高效提取Li+以滿足未來鋰供應的巨大潛力。
【結論】
結果表明，採用共電聚合法成功製備了柔性離子CMP膜。CMP膜的高性能在於單體在分子水平上的合理設計，以實現對膜結構的雙重柔軟性和功能化調節，這導致具有大量、高度均勻的離子亞納米孔的柔性和堅固的離子篩分膜。此外，共電聚合方法可以製備納米尺度的厚度精確控制的CMP膜，這可以大大降低傳質阻力和膜的生產成本。更重要的是，共電聚合策略可以廣泛地應用於製造各種超薄、柔性和功能化的CMP膜，這些膜將用作有機電子器件、化學傳感器和光伏器件，這將有益於膜應用之外的應用。
留言列表