化學與材料科學 - 昆士蘭大學Ruth Knibbe團隊《Nano Energy》綜述：用於原位表徵電池材料的透射電子顯微鏡

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透射電子顯微鏡 (TEM) 是一項強大的技術，它在揭示膠體納米顆粒生長、生物礦化和生命科學等廣泛科學研究領域的複雜性方面發揮了關鍵作用。藉助新的像差校正器和有效的電子檢測系統，TEM 可以探測和跟蹤原子尺度的形態、成分和晶體學演化。因此，TEM 在解決可充電電池研究領域的挑戰上發揮着非常重要的作用。

雖然非原位技術具有觀察和表徵電池內部電化學反應的初始和最終相產物的能力，但很難表徵對電化學反應起着關鍵影響的中間相。然而，原位表徵方法可以闡明這些實時動態過程。原位 TEM （in situ/operandoTEM）是指用TEM來研究處於其原生工作環境中的材料，例如，電解質環境中的電池電極材料。在本綜述中的大多數研究中，原位TEM表徵需要對這些材料施加偏差或電流。這樣的實驗被稱為操作中（in operandoTEM）。對於可逆電池研究的in situ/operandoTEM工作，有兩種主要配置——開放電池（open-cell）和封閉電池（closed-cell）。在開放配置（open-cell）中，電池樣品暴露在 TEM 真空中並使用離子液體或固體電解質。封閉電池（closed-cell）是指可以結合液體（典型用於可充電電池）或氣體環境（用於金屬空氣電池）的工作。「封閉電池（closed-cell）」定義了電解質與 TEM 真空隔絕，但在大多數情況下，允許液體電解質在電極上動態流動。這兩種配置都有各自的優點和局限性，因此在表徵電池材料時會導致應用略有不同。

原位 TEM 通過使電池組件的微觀結構演變與電化學反應實時關聯，可以對電化學系統的機理有更深入的理解。這種技術能夠探索特定問題，例如容量衰減和可循環性差等現象。在能量色散光譜 (EDS)、電子衍射和電子能量損失光譜 (EELS) 的進一步支持下，原位 TEM 還可以進一步用於檢測相變、離子運動、電子轉移和晶界傳播。這些手段可為重新設計電池材料和組件提供非常有用的信息。

本篇綜述致力於：

1. 討論與比較開放電池（open-cell）和封閉電池（closed-cell）在in situ/operandoTEM工作中的優缺點；

2. 對比了現有的閉電池原位 TEM（in situ/operandoTEM）電池研究工作中的參數和實驗條件；

3.分析和評估直接影響封閉電池（closed-cell）的條件和參數，並提出了對封閉電池設計的建設性建議；

4. 橫向對比了開放電池（open-cell）和封閉電池（closed-cell）在同種電池體系下的主要發現；

5. 理解現階段in situ/operandoTEM表徵工作仍面臨的挑戰，並為未來的發展提出建議。

圖 1：(a) 開放電池（open-cell）和封閉電池（closed-cell）應用。插圖：用於研究鋁的鋰循環行為的開孔設置示意圖。原位 TEM 觀察到的 Al NW 的結構演變，其中原始的直 Al NW 粉碎成納米顆粒。版權所有，美國化學學會，2011。閉孔 TEM 支架的示意圖和閉孔的橫截面圖。恆流下 Pt 工作電極上 Zn 沉積過程的 TEM 圖像。2020 Elsevier B.V. 保留所有權利。(b) 開放電池和 (c) 封閉電池的示意圖。

本文目錄：

1. 簡介

2. 原位/操作 TEM（in situ/operandoTEM）電池研究

2.1. 開放電池（open-cell）

2.2. 封閉電池（closed-cell）

3. 原位/操作TEM封閉電池（in situ/operandoclosed-cell）實驗裝置和設計

3.1. 液體厚度、薄膜厚度和窗口尺寸

3.2. 三電極配置

3.3. 靜態/流動電解液

3.4. 電子光束劑量

4. 利用封閉電池（closed-cell）的原位TEM表徵

4.1. 鋰離子電池

4.1.1. 硅陽極

4.1.2. 鋁陽極

4.1.3. LiFePO4正極

4.1.4.鋰金屬沉積、枝晶生長和 SEI 形成

4.2. 鋰氧電池

4.3. 鈉離子電池

4.4. 鈉氧電池

4.5. 鈣離子電池

5. 挑戰與展望

5.1.原位測試實驗設計

5.2. 封閉電池的芯片結構

5.3. 解析度

5.4. 電子光束損壞

5.5. 活性物質

5.6. 耐用性

5.7. 後期數據處理

6. 結論

原文鏈接

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107e083

作者簡介

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本文通訊作者Ruth Knibbe博士目前是昆士蘭大學機械與採礦工程學院的高級講師和學院副院長。她在2007年在獲得了昆士蘭大學博士學位。Ruth之前曾在丹麥技術大學(DTU)擔任透射電子顯微鏡師，隨後在新西蘭惠靈頓維多利亞大學(VUW)建立並運營電子顯微鏡實驗室。她的研究重點是操作液體電化學TEM和各種電化學系統，包括高溫電解電池、可充電固態電池和水系電解液電池。

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