文獻精選 - 金屬有機框架Nature Chemistry－鑽石舞台

▲第一作者：Mickaele Bonneau

通訊作者：Susumu Kitagawa

通訊單位：日本京都大學

DOI: 10.1038/s41557-022-00928-x

背景介紹

安全儲存乙炔等易燃氣體對於工業用途至關重要。然而，工業使用純乙炔（298 K時100<P<200 kPa）所需的狹窄壓強（P）和溫度範圍，以及在高壓強下的爆炸行為，使其儲存和釋放具有挑戰性。柔性金屬有機框架表現出門控吸附/解吸行為，其中客體的吸收和釋放發生在閾值壓力以上，通常伴隨着框架變形，已顯示出作為存儲吸附劑的前景。

本文亮點

●本文通過用兩個不同的官能團修飾配體並改變它們的比例來控制一系列鋅基混合配體-連環金屬有機框架的氣體吸收和釋放壓力。

●這會影響框架的變形能量，而變形能量反過來又會控制門控行為。

●在298K和實際壓力範圍（100-150 kPa）下，該材料具有良好的乙炔儲存性能，可用容量約為90 v/v（總量的77%）。

圖文解析

多孔材料，尤其是金屬有機骨架（MOF）或多孔配位聚合物，具有固有的空隙，允許儲存和輸送大量氣體。與顯示Langmuir I型等溫線的剛性材料相比，柔性MOF（也稱為軟多孔晶體）具有有序網絡和結構可轉換性，當柵極壓力在所需工作壓力範圍內時，產生S形等溫線和更高的可用存儲容量（圖1）。

作者使用了一種雙連環結構作為軟多孔晶體候選:[Zn2(bdc)2(4,4-bpy)]，其中bdc=1,4-苯二甲酸和4,4-bpy=4,4-聯吡啶(Zn-CAT)，兩個相同框架基序的相互位錯可以引入乙炔，表現為sigmoidal吸附等溫線。

▲圖1 Zn-CAT-(X)n在MOF中的S形吸附等溫線隨客體壓力和bdc-NO2/bdc/ bdc-NH2連接體比例的變化。

合成與表徵

在精確控制bdc/bdc-X比的情況下，合成了一系列由bdc和取代的bdc-X (X=NO2或NH2)配體組成的Zn-CAT衍生物(圖2a-c)；這些[Zn2(bdc)2-a(bdc-X)a(bpy)]材料的最終連接體比(變化範圍在0到2之間)經1H NMR證實，幾乎與引入混合物的連接體比沒有偏差(圖2c)。

▲圖2 Zn-CAT-(X)n衍生物作為軟多孔晶體的候選。

接下來，作者研究了Zn-CAT-(X)n系列的氣體吸附性能。連接體混合物的比例對Pgo和Pgc壓力的影響是通過在不同溫度和壓力下進行的單次氣體吸附測量來確定(圖3)。當使用Zn-CAT-(NH2)n時，當n從5增加到60%時，觀察到Pgo從48變為83 kPa（圖3a）。相比之下，對於Zn CAT-(NO2)n，當n從5增加到100%（從Pgo=31 kPa變為Pgo=1 kPa；圖3b）時，閘門開啟壓力變低。Pgo隨着bdc-NH2的加入量呈指數增加（圖3c）；硝基對Pgo作為n函數的指數衰減有顯著影響（圖3d）。

▲圖3 可調的乙炔吸收和釋放吸附。

最優條件

通過結合各種表徵技術和理論計算，作者使用氨基有效地調整Pgo和Pgc在不同溫度下的實際使用(圖4)。對Zn-CAT-(NH2)60在100 kPa和310 K下的最大釋放氣體66 v/v和Zn-CAT-(NH2)100進行了安全處理和使用壓縮純乙炔氣體的最佳條件測試。在100kpa和298k下，允許77%的鋼瓶含量釋放(圖4)。

首先，當比較Zn-CAT-(NH2)100的乙炔可用存儲容量與其他MOF時，298 K下，該材料在150 kPa下提供了約90 v/v的可用存儲容量，在100 kPa下脫氣，這是報告的MOF中最高的（圖4c）。第二，Zn-CAT-(NH2)100達到100 kPa時釋放量的77%，這是一個重要的安全指標，因為未使用或截留的乙炔具有潛在危險（圖4c）。第三，與傳統沸石型吸附劑相比，可回收性試驗沒有顯示出吸收或釋放能力的任何變化，傳統沸石型吸附劑在沒有強烈加熱再活化的情況下無法重複使用。

作者還證明，與當前的溶劑壓縮法相比：由於不存在可降解或污染的溶劑，因此乙炔純度高（圖4d）。