在2022年5月3日和5月5日，中國科學技術大學曾傑教授等人分別在Nature Communications（IF=14.919）上發表了研究成果，即「Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins」和「Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution」。具體詳見：中科大曾傑團隊，三天兩篇Nature子刊！
在2022年5月12日，曾傑教授等人在J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419）上發表了最新成果，即「Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution」。下面對這篇文章進行簡要介紹。
非均相催化劑的二維（2D）表面或一維（1D）界面對於確定所需活性的反應中間體的吸附強度和構型至關重要。近年來，單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）的發展使人們能夠在原子水平上理解催化過程。然而，1D界面的傳統概念和機制是否適用於零維（0D）單原子仍然不清楚。基於此，中國科學技術大學曾傑教授和周仕明副研究員（共同通訊作者）等人報道了將單原子銥（Ir）放置在CoOOH的不同位置以構建兩個不同的界面，並研究它們對析氧反應（OER）的影響。將Ir單原子摻雜到CoOOH（Ir1/CoOOHlat）的晶格中導致邊緣共用的IrO6和CoO6八面體之間的電子轉移，這增加了OER中間體在表面上的吸附強度。相反的是，通過角共享氧將單獨的Ir(OH)6八面體錨定在CoOOH表面上會導致有限的電子相互作用。由此，構建了一個Ir-OH-Co界面，該界面與氧化中間體形成空間相互作用以調節它們的吸附。密度泛函理論（DFT）計算和實驗結果都表明，在OER過程中，與晶格摻雜對應物相比，表面吸附的單原子Ir構建了更有效的界面來調節中間體的吸附，其中速率決定步驟的能壘從CoOOH的2.09 eV降低到Ir1/CoOOHlat的1.85 eV和Ir1/CoOOHsur的1.65 eV。電化學測量表明，Ir1/CoOOHsur在電流密度為10 mA cm-2時僅需要210 mV的過電位，明顯低於Ir1/CoOOHlat的320 mV。通常，多相催化發生在催化劑的二維（2D）表面或一維（1D）界面上。通過將具有不同物理和化學性質的兩種組分混合而構建，界面通過它們的電子分布和原子配置來控制反應物的結合，以優化催化性能。這些組分之間的電子交換可以調節界面處的局部電子結構，從而調節反應物的吸附強度。此外，界面原子排列可能提供多個位點以協同改變反應中間體的吸附結構，從而優化反應途徑。與將Fe(OH)x沉積到Pt納米晶體上的情況一樣，配位不飽和的Fe2+-OH-Pt界面傾向於還原N-O鍵而不是C=C鍵，從而導致硝基芳烴的高選擇性氫化。近年來，單原子催化劑的出現將非均相催化劑的機理研究擴展到原子水平，金屬中心周圍具有可調節的配位環境。然而，傳統1D界面的概念和調節機制是否適用於零維（0D）單原子仍然不清楚。作者利用密度泛函理論（DFT）計算得到了具有晶格摻雜和表面吸附Ir單原子的CoOOH的電子結構。將單原子Ir摻雜到CoOOH的晶格中以取代Co原子的位置，表示為Ir1/CoOOHlat，其中Ir原子位於6個氧原子的中心，通過兩個橋接氧與相鄰的八面體Co形成共邊連接。將單個Ir(OH)6八面體錨定到CoOOH表面形成Ir1/CoOOHsur，而Ir(OH)6八面體通過CoOOH表面上的角共享氧處於氧空位位點。通過投影態密度（PDOS）計算發現，對於Ir1/CoOOHlat，Co的PDOS與Ir的PDOS基本重疊，表明Co和Ir原子之間存在強相互作用。對於Ir1/CoOOHsur，Co和Ir的PDOS在費米能級附近是獨立的，表明相互作用明顯較弱。對比原始CoOOH的Co d-帶中心為-2.03 eV，Ir1/CoOOHlat的Co d-帶中心大幅上移至-1.92 eV，而Ir1/CoOOHsur的Co d-帶中心變為-2.00 eV。
圖1. CoOOH上晶格摻雜和表面吸附Ir單原子的機理研究
圖2. Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的結構表徵作者利用電催化測量，評估了Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的OER性能。Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur都顯示出比原始CoOOH更高的電流密度，但Ir1/CoOOHsur的活性增加更明顯。具體而言，Ir1/CoOOHsur在10 mA cm-2電流密度下僅需要210 mV的過電位，分別比Ir1/CoOOHlat和IrO2低110 mV和125 mV。值得注意的是，在300 mV的過電位下，Ir1/CoOOHsur的比活性計算為35.30 mA cm-2，是Ir1/CoOOHlat的29.17倍。Ir1/CoOOHsur在300 mV過電位下歸一化為CoOOH的質量活度估計為988.32 A gCoOOH-1，比Ir1/CoOOHlat高36.82倍。在過電位為300 mV時，Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur歸一化為Ir的質量活度分別為1.75和73.76 A mgIr-1。此外，Ir1/CoOOHsur在300 mV的過電位下最高的周轉頻率（TOF）為0.235 s-1，而Ir1/CoOOHlat（0.007 s-1）的TOF接近於CoOOH的（0.003 s-1）。因此，與Ir1/CoOOHlat中的電子相互作用相比，Ir1/CoOOHsur的Ir-OH-Co界面的空間相互作用更顯着地提高了對OER的內在活性。CoOOH、Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的Tafel斜率分別為80、64和33 mV dec-1，Ir1/CoOOHsur的最低Tafel斜率表明其在樣品中的反應動力學最快。
Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00533.https://doi.org/10.1021/jacs.2c00533.
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