催化開天地 - 丁夢寧/馬晶/段鑲鋒Nature子刊：單原子催化劑新進展！－鑽石舞台

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成果展示

單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）是一種原子利用率高、反應途徑可調的獨特催化體系。雖然通過結構和合成創新在優化和裁剪方面取得了成功，但是缺乏單原子催化的動態調節方法。受特定天然酶內靜電相互作用的啟發，南京大學丁夢寧教授和馬晶教授、美國加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授（共同通訊作者）等人報道了通過精確控制的定向外部電場（oriented external electric fields, OEEFs）對錨定在二維（2D）原子晶體上的單原子催化劑的局部催化位點進行定量操作。在微電池中系統地測試了負載在不同2D基板上的一系列模型SACs，其電催化性能可以通過OEEFs動態調整。

具體而言，n-型MoS2上的Pt SAs（Pt SAs-MoS2）在正OEEFs下表現出顯着改善的HER性能（ηHER在10 mA cm-2時為為20 mV，Tafel斜率為51 mV dec-1，Vg為+40 V時），並且p-型WSe2上的Co SAs（Co SAs-WSe2）在負OEEFs下實現了顯着提高的OER活性（ηOER在10 mA cm-2時為139 mV，Tafel斜率為64 mV dec-1，在Vg為-40 V）。原位研究、電動研究和密度泛函理論（DFT）計算揭示了一種「現場靜電極化」機制，其中垂直電場有效地調節SA位點的電荷分布，極化金屬原子/吸附物/中間體的前沿軌道並顯着改變催化過程中的活化能和/或反應途徑。這種獨特的現場調製模式可以動態提升SACs 的電催化性能，從而實現創紀錄的高活性，並為酶模擬人工調製和深入理解一般非均相/電催化提供高度可調的物理模型。

背景介紹

電場在酶催化中起着關鍵作用，對局部靜電和蛋白質動力學有重大貢獻，使緩慢而困難的化學反應在活性中心迅速發生。為了模擬自然系統中的這種場效應，已經提出了定向外部電場（oriented external electric fields, OEEFs）來調節單分子反應中的催化活性和選擇性。

具體而言，電場可以影響吸附質/催化材料界面中的電子相互作用（振動頻率、吸附結構和軌道方向），並改變基本反應的熱力學和動力學特性。此外，隨着微/納米器件技術的快速發展，電傳輸光譜（ETS）和類似的器件內電催化已成為微/納米尺度定量分析的通用平台，其中OEEFs可以易於實現，為納米級催化劑，特別是二維（2D）原子晶體提供精確控制的狀態。

單原子催化劑（SACs）不僅具有高原子利用效率和高度可調的活性中心，而且還具有與典型的均相催化劑或納米酶相似的明確的配位幾何/電子結構。因此，SACs為模擬天然生物催化系統和探索相應的催化途徑提供了一種有吸引力的模型催化劑，但是缺乏一種有效的方法來通過催化過程中的外部干預來動態調節SACs的活性。

圖文解讀

合成與表徵

作者通過紫外光輔助還原將Pt SAs沉積在預製的n-型MoS2微型器件上，同時還製備了一系列模型SACs（Pt/Co/Pd和n-型MoS2/p-型WSe2/金屬石墨烯的組合）。HAADF-STEM表明，Pt SAs成功地引入了2H-MoS2晶格，而不會干擾其晶體結構。在塊狀MoS2和Pt SAs-MoS2中分別確定為1.00: 1.98和1.00: 1.96，進一步證實保持了近乎完美的晶格（幾乎沒有缺陷）。

圖1. Pt SAs-MoS2的合成與表徵

SA催化的HER中的OEEF調節

在四電極微電池中，作者同時進行片上電化學和原位傳輸研究，並且可以通過背柵電極施加垂直電場，而具有較少層數的n-型MoS2的HER性能可通過OEEF更有效地定製。以少層MoS2（<5 nm）為載體，在Pt SAs-MoS2上進行HER測試。作者定義了一個可調電位範圍（ΔηE），其中Vg（275 nm SiO2作為介電層）在50 mA cm-2時從-40 V變化到+40 V。Pt SAs-MoS2比原始MoS2表現出更高的HER性能，在垂直施加的正電場下具有進一步顯着的提升（ΔηE=52 mV）。同時，Pt SAs-MoS2的Tafel斜率也從117降到65mV dec-1，Vg從-60 V變到+60 V，遠小於原始MoS2，並逐漸接近先前報道的Pt基電催化劑。

圖2. OEEF調控下Pt-SACs的原位電子/電化學研究

圖3. Pt SAs-MoS2催化HER中的「現場靜電極化」

圖4.Co SAs-WSe2催化OER中，OEEF誘導的「現場靜電極化」

2D SACs電催化性能

為了驗證單原子電催化中的一般OEEF調製，作者在HER和OER中系統地測試了一系列具有不同SA物種和2D基底的SACs。Pt SAs-MoS2（Vg=+40 V）在酸性條件（0.5 M H2SO4）下表現出優異的HER性能，在10 mA cm-2下具有20 mV的過電位，優於最近報道的幾種代表性Pt基電催化劑。

此外，Co SAs-WSe2（Vg=-40 V）在鹼性條件（0.1 M KOH）下表現出顯着的 OER 性能，在10 mA cm-2下具有139 mV的過電位和創紀錄的質量活性。在4 h的恆電位電解中，氣體產物（H2和O2）被收集並通過氣相色譜儀定量。因此，OEEF調製的SACs通過「現場靜電極化」機制表現出的優異性能為定製活性位點提供了一種有效且通用的策略，從而在基於SAC的系統和相應的片上反應器中實現酶模擬功能和高效率。