ACS美國化學會 - 中科院大連化物所劉中民院士和魏迎旭研究員團隊：ACS Catalysis | 分子篩骨架和金屬-分子篩界面的動態轉變－鑽石舞台

英文原題：Dynamic Evolution of Zeolite Framework and Metal-Zeolite Interface

通訊作者：劉中民，魏迎旭，中國科學院大連化學物理研究所

作者：Zhong-Pan Hu (胡忠攀), Jingfeng Han (韓晶峰), Yingxu Wei (魏迎旭), Zhongmin Liu (劉中民)

分子篩材料被廣泛應用於工業催化領域，如催化裂化（FCC）、甲醇制烯烴（MTO）、煤制乙醇和耦合反應。但是，對於分子篩材料的本質認識仍存在許多基礎問題。通常，分子篩被認為是一種結構穩定的材料，但在預處理或反應條件下分子篩的骨架原子和負載的金屬原子可以動態轉變。因此，明確分子篩催化材料的活性中心和催化機理要嚴謹，應全面考慮分子篩骨架和金屬中心的動態變化。近年來，隨着表徵技術和理論計算的快速發展，人們對分子篩和金屬-分子篩材料在原子尺度的動態變化有了更加深入的認識。我們這篇綜述總結了分子篩和金屬-分子篩材料動態變化的最新研究進展，重點關注分子篩T−O−T鍵的動態斷裂-重構機制和金屬物種價態變化、相變和遷移過程，分別比較了不同條件下分子篩材料的動態變化機理。最後，對不同表徵的局限性和適用性進行總結，並從結構表徵、動態變化機制和分子篩動態特性的應用三方面對該領域的未來研究方向進行了展望。

1、分子篩的動態轉變

1.1 分子篩T−O−T鍵的可逆斷裂

我們的研究工作發現水和SAPO-34分子篩作用也可以實現T−O−T鍵的可逆斷裂。通過H217O同位素標記、固體核磁共振和理論計算研究，提出了可逆斷裂的機理：（i）水分子被吸附在Al原子上；（ii）T−O−T鍵水解形成SiO3OH···HOAlO3和PO3OH···HOAlO3物種；（iii）SiO3OH···HOAlO3和PO3OH···HOAlO3脫水形成Si−O−Al鍵和P−O−Si鍵。我們利用了SAPO-34分子篩這種可逆斷裂的機制，將水和吡啶/三甲基膦（TMP）共進料，可以將大分子吡啶和三甲基膦（TMP）引入到SAPO-34分子篩的小籠中，實現「瓶中造船」（ship-in-a-bottle），進而實現小孔分子篩酸性表徵和MTO反應性能的調控（圖1）。

圖1. 瓶中造船策略用於SAPO-34酸性表徵、改性和MTO性能調控

1.2 分子篩T−O−T鍵的不可逆轉變

單分子機理。Swang等人通過分步水解的方法研究分子篩的水解過程（圖2，單分子機理）：（i）脫鋁過程：水分子吸附在分子篩的Al−O−Si鍵上，形成兩個橋式硅醇鋁（Al−(OH)2−Si），進而轉變成Si−OH和Al−OH。然後，另外一個Si−O−Al水解生成Al(OH)3和Si−OH相連，最後Al(OH)3吸附一個水分子形成Al(OH)3(H2O)。（ii）脫硅過程：和脫鋁過程類似但不同的是，第四步水解形成Si(OH)4而不是Al(OH)3(H2O)。但是，該過程能壘很高，脫鋁能壘190 kJ/mol，脫硅能壘260 kJ/mol。之後，Silaghi等人根據Brønsted−Evans−Polanyi規則，提出了水分子從B酸背面進攻的機理，即首先生成一個五配位Al或扭曲的四配位Al物種，然後水分子會在相鄰的骨架O原子上解離使Al-O(H)鍵斷裂，所需要的能壘為~76-125 kJ/mol。

雙分子機理。Stanciakova等報道了雙分子水使Al−O(H)鍵斷裂（圖2，雙分子作用機理）：（i）機理I，和單分子機理類似，一個水分子吸附到B酸質子上，另外一個水分子從B酸的背面進攻。（ii）機理II，與機理I不同的是，雙分子水之間形成氫鍵後從B酸的背面進攻，並允許質子轉移降低反應能壘。（iii）機理III，一個水分子吸附到B酸質子上，另外一個水分子吸附到Al原子上並伴隨質子轉移和Al− (OH)2−Si的生成。然後，第一個水分子會進一步轉移至Al原子上，形成Al−OH和Si-OH。（iv）機理IV，雙分子水通過氫鍵相連，作用Al原子，導致Si−OH−Al斷裂。

圖2. 分子篩水解機理：單分子水解機理，雙分子水解機理，多分子水解機理

除了水分子， Mintova教授和我們課題組的合作研究發現，NH4F處理後的Y分子篩，其SOD籠可以被選擇性地打開。通過三維重構透射電子顯微鏡（3D-TEM）、理論計算和Xe固體核磁擴散研究，系統闡述了從微孔到介孔再到大介孔的動態轉變機制（圖3）。

圖3. 通過3D-TEM、Xe-NMR和DFT計算，研究了Y型分子篩由微孔到中孔和擴大中孔的動態演化

2、金屬-分子篩中金屬的動態轉變

2.1 價態變化

圖4. 金屬在分子篩中價態的動態變化：（a）α-Fe(IV)=O在BEA和CHA分子篩中的動態變化；（b）Cu-CHA催化SCR反應機理；（c）Cu-CHA催化甲烷選擇性制甲醇

2.2 相變（金屬碳化物和氫化物）和遷移

圖5. 金屬在分子篩中價態的動態變化：（a）MDA反應中，Mo在HZSM-5上的動態變化；（b）Ga/HZSM-5在不同氣氛下的動態轉變；（c）左圖，單原子Pt和Pt團簇在不同氣氛下的動態轉變；右圖，CO2加氫反應中，In、Zn、Cr和Zr在HZSM-5上的動態轉變

3. 總結與展望

真實條件下的結構表徵—分子篩活性中心的動態轉變機理—分子篩動態特性的應用

圖6. 分子篩和金屬-分子篩的動態演化研究方向

基於目前分子篩動態轉化研究現狀，今後的研究重點應集中在以下方面：（i）發展原位和operando光譜技術，明確活性位點和催化過程的動態性質；（ii）充分利用分子篩和金屬-分子篩的動態演化特性進行催化劑設計、合成、改性和應用；（iii）根據催化材料的動態性及其在重要工業過程中的作用，開發動態調製策略，以實現對分子篩材料和催化過程的精確控制和優化。

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