催化計 - 中科大環境科學與工程系與耶魯大學Elimelech教授Nat. Commun.：非均相催化過硫酸鹽氧化迎來新的曙光-DOTP－鑽石舞台

關鍵詞：非均相催化、過硫酸鹽、直接氧化轉移過程、有機污染物去除

第一作者：張穎捷，黃貴祥

通訊作者：俞漢青教授和Menachem Elimelech教授

通訊單位：中國科學技術大學和耶魯大學

論文DOI：10.1038/s41467-022-30560-9

研究背景

非均相催化過硫酸鹽（包括過一硫酸鹽PMS和過二硫酸鹽PDS）氧化技術作為一種新興的水處理技術近年來發展迅速，成為環境水處理領域的研究熱點，並被公認為是高級氧化技術（AOP）的代表之一。在該技術體系中，有機污染物的去除通常被認為是經由AOP的降解和礦化過程實現的，反應的機理存在自由基、單線態氧、高價金屬中間體和催化劑介導的電子轉移這四種可能的機理（Lee et al., EST, 2020, 54, 3064-3081, etc.）。

在以往的研究中，經常存在高度類似的催化體系被報道為不同反應機理的問題，例如FeMnO催化PMS體系既有文獻報道為自由基機理，也有文獻報道為催化劑介導的電子轉移機理，CNT催化PMS體系同時存在單線態氧機理和催化劑介導的電子轉移機理不同報道。上述問題的出現主要是因為闡明這些反應機理的過程缺乏可靠的表徵方法和實驗證據，而這種反應機理的爭議則導致了該技術體系催化劑發展和實際應用等方向的不明確性。此外，中科大俞漢青教授課題組通過文獻調研還發現，該技術體系中普遍存在一種電子當量不守恆的矛盾現象，即根據文獻中報道的TOC去除量和過硫酸鹽投加量的數據來計算，污染物礦化給出的電子總量遠大於氧化劑所能接受的電子數量。

為了解決上述機理爭議的問題和電子當量不守恆的矛盾現象，俞漢青教授課題組與耶魯大學Menachem Elimelech教授等人合作，對該技術體系進行了系統且深入的研究。他們從源頭上揭示了該技術體系中有機污染物的去除過程主要是直接氧化轉移過程（DOTP，圖1），而不是此前公認的AOP過程；此外，他們進一步將該DOTP過程發展成為了一種新的水處理技術。相關工作近期發表在Nature Communications（https://www.nature.com/articles/s41467-022-30560-9）上。

圖1. DOTP的示意圖及與AOP的對比。圖片來源：Nat. Commun.

主要內容

1. 非均相催化過硫酸鹽氧化體系中DOTP的發現和揭示

結合模型催化反應體系的詳細解析和其它催化體系以及不同反應條件的普適性拓展（圖2 + SI），揭示非均相催化過硫酸鹽氧化體系中污染物的去除過程主要是DOTP（即污染物從水中向催化劑表面非破壞性的氧化轉移去除過程）。

以Co3O4/PMS/PhOH為模型催化體系（Co3O4此前被公認為是活化PMS產生硫酸自由基並降解礦化有機污染物的代表性催化劑，PhOH為苯酚縮寫），監測了反應過程中溶液的TOC和COD變化，以及催化劑表面的COD變化，結果表明污染物在氧化反應過程中轉移到了催化劑表面，溶液中TOC和COD的去除並不是降解礦化造成的。通過碳平衡的定量分析（14C標記的PhOH反應過程中，溶液+催化劑的懸濁液的放射性碳含量保持不變，說明沒有礦化的發生；反應之後催化劑表面的熱重損失質量等於反應前溶液中的PhOH質量，說明反應過程中PhOH全部轉移至催化劑表面），發現氧化轉移效率（DOTP ratio）接近100%。反應之後催化劑表面的EDS元素分析結果進一步表明，在氧化轉移過程中PhOH的骨架結構沒有被破壞（如果發生破壞性的加羥基反應，則C/O ≤ 3，而實測C/O ≈ 6），即該氧化轉移過程是非破壞性的（命名為DOTP過程）。

除了Co3O4/PMS/PhOH模型體系，其它催化體系（包括普遍研究的催化劑FeMnO、CuOx、CNT和biochar，氧化劑PMS和PDS，污染物苯胺、雙酚A、磺胺，氯酚、尼泊金甲酯等）和不同反應條件（包括溶液pH、催化劑濃度、氧化劑濃度、污染物濃度）的實驗結果共同證實了DOTP過程在非均相催化過硫酸鹽氧化體系中的普適性和主導性（DOTP ratio普遍超過80%）。

圖2. DOTP現象的發現。圖片來源：Nat. Commun.

2. DOTP反應路徑的解析

以模型催化反應體系為例，通過產物的形態特徵和價鍵特徵推斷出主要的反應過程和關聯位點（圖3 + SI），再結合假說-演繹實驗對其進行驗證（圖4），詳細解析DOTP的反應路徑。

結合TEM圖像中催化劑顆粒邊緣可視化的淺襯度層以及TGA中較窄的分解溫度範圍（符合聚合物的特徵），推斷出Co3O4/PMS/PhOH體系反應後富集在催化劑表面的產物主要是聚合物；根據XPS和FTIR的價鍵分析結果，進一步表明該聚合物是聚苯醚。因為PhOH分子結構中羥基官能團的鄰位和對位共有3個活性氫位點，發生聚合反應將像網一樣生成交聯型的聚苯醚，產物是無法溶解和洗脫的（實驗證明乙醇、甲苯、氯酚、HCl和NaOH都無法將其溶解），因此採用假說-演繹法：假如掩蔽掉PhOH分子結構中的2個活性氫位點，則反應將只能生成非交聯型的產物（可以被溶劑溶解和洗脫）。2,6-二甲基苯酚演繹的結果和假說預期的一致，產物是非交聯狀態的，可以被小分子的良溶劑乙醇和聚苯醚的良溶劑甲苯分別溶解和洗脫，因此驗證了反應過程與活性氫位點關聯分析的可靠性。通過高分辨的LC-MS對溶解在乙醇中的產物小分子進行鑑定，通過GPC、MALDI-TOF-MS、C-NMR對溶解在甲苯中的聚合物進行鑑定，進一步解析出DOTP的反應路徑包括表面聚合（C-O頭尾相連）和表面偶聯（C-C尾尾相連）兩種路徑。

圖3. DOTP產物的分析。圖片來源：Nat. Commun.

圖4. DOTP反應路徑的解析。圖片來源：Nat. Commun.

3.污染物分子結構與DOTP反應路徑的構效關係

除了苯酚和2,6-二甲基苯酚，進一步解析雙酚A和對氯酚的DOTP反應過程，並建立污染物分子結構與DOTP反應路徑之間的構效關係（表1 + SI）。

對於分子結構中活性氫位點較多的污染物，例如PhOH和BPA（3 ~ 4個活性氫位點），DOTP反應過程中聚合路徑占主導，且主要是交聯聚合，而偶聯路徑是次要的，反應過程中消耗的氧化劑的量約為污染物摩爾量的2倍，反應產物難以被有機溶劑溶解。而對於分子結構中活性氫位點較少的污染物，例如2,6-MPhOH和4-CP（1 ~ 2個活性氫位點），DOTP反應過程中偶聯路徑占主導，聚合路徑是次要的，反應過程中消耗的氧化劑的量約為污染物摩爾量的1倍，反應產物可以被乙醇和甲苯徹底溶解。

表1. DOTP反應路徑與污染物分子結構的關係。圖片來源：Nat. Commun.

4. DOTP反應機理的解析

結合化學反應計量學、二級反應動力學、原電池實驗、PMS與KI的直接氧化還原類比實驗、原位EPR實驗、自由基定量檢測實驗等結果驗證PMS與PhOH之間發生的是催化劑表面催化作用下的二電子直接氧化還原反應機理（圖5 + SI）；進一步結合反應產物和路徑、有機化學基本原理，推導並驗證了DOTP的基元反應演化歷程（圖6 + SI）。

反應體系中，嚴格且低的化學反應計量比，以及在該計量比條件下PhOH的反應速率遵循二級反應動力學關係，共同表明PMS與PhOH之間發生的是雙分子的直接氧化還原反應。結合原電池實驗結果和PMS與KI之間直接氧化還原反應的類比結果，共同驗證了PMS與PhOH之間的直接氧化還原反應機理，以及反應需要在催化劑表面的催化作用下才能進行的必要條件。PMS與PhOH之間如果是單電子的氧化還原反應，則PMS會被單電子還原至硫酸自由基或羥基自由基，而自由基的原位EPR捕獲實驗、淬滅和定量實驗都沒有檢測到自由基的存在，因此表明PMS與PhOH在催化劑表面的氧化還原反應是直接的二電子過程。

PhOH與PMS在催化劑表面發生二電子的直接氧化還原反應後，PMS被還原至硫酸根然後游離到溶液中，而PhOH則被氧化成苯氧翁離子。該苯氧翁離子被催化劑表面穩定化（苯氧翁離子是苯酚失去2個電子和1個質子的產物，游離狀態不穩定，需要被穩定化才能存在，這與高分子領域中五大工程塑料之一的PPO的合成反應過程類似：產生的苯氧翁離子需要在銅氨絡合物的配位穩定下存在，進而發生後續的聚合反應），並可以發生共振（苯環的特性），將氧原子上的正電荷中心轉移至更穩定狀態的苯碳位點。隨後，催化劑表面穩定化的苯碳位點可與其他的PhOH發生親核加成反應（C-O聚合）或者與另外一個苯碳中間體發生偶聯反應（C-C偶聯），生成表面結合狀態的聚合產物和偶聯產物。該DOTP基元反應過程中苯碳中間體發生親核加成反應或偶聯反應的步驟得到了乙腈（親核能力更強）的親核抑制實驗的驗證；聚合過程中H的Claisen重排與偶聯過程中H的離去得到了D2O的二級動力學溶劑同位素效應的驗證（sp3-C → sp2-C）以及鹼性條件下DOTP反應速率更快這一現象的輔證。

圖5. DOTP反應機理的揭示。圖片來源：Nat. Commun.

5. DOTP熱力學和動力學的揭示

通過對DOTP基元反應過程中熱力學和動力學的理論計算分析（圖6 + SI），揭示了DOTP反應發生的本質原因，以及非均相催化劑表面的三大功能：活化、穩定和富集。

DOTP基元反應過程中，從PhOH和PMS發生直接的氧化還原反應產生苯氧和苯碳中間體，到生成表面聚合和偶聯產物的過程是自由能逐步降低的熱力學可自發過程，而且整個過程中反應的動力學能壘均較低。相比於沒有催化劑表面存在或者表面發生AOP過程的熱力學不可自發性（存在自由能升高的非自發步驟），DOTP過程是熱力學可自發且動力學易進行的，這是其在非均相催化過硫酸鹽氧化體系中普遍存在且占主導的原因。

通過DFT計算對非均相催化劑表面的三大功能的具體解析如下：一、動力學上，從無催化劑表面到有催化劑表面存在，PMS與PhOH之間發生反應的能壘由≥0.97 eV降低至≤0.42 eV，這是催化劑表面活化功能的體現。二、熱力學上，從無催化劑表面到有催化劑表面存在，苯氧和苯碳中間體的熱力學自由能由≥0.53 eV降低至≤-1.66 eV，這是催化劑表面穩定功能的體現。該功能可以將熱力學活躍狀態的污染物中間體穩定下來，延長其存在壽命，從而進行後續的表面聚合和偶聯反應。三、熱力學上，催化劑表面結合狀態的聚合產物和偶聯產物的熱力學自由能（≤-4.05 eV）均低於自由狀態（即無催化劑表面）的聚合產物和偶聯產物（≥-2.49 eV），這是催化劑表面富集功能的體現。該功能可以將DOTP產物富集在催化劑表面，進而從溶液中分離。