無機膠體納米晶體（NC）提供與尺寸相關的電子、光學和磁性特性，並且與基於溶液的加工技術兼容。這些特性使NC成為構建電子、光電和光子器件的多功能平台，例如高性能原型晶體管、發光二極管（LED）和光伏器件。儘管NC的材料設計取得了成功，並在單個器件方面取得了進展，但在圖案化方法的開發中仍然存在關鍵挑戰，這是NC和器件在系統級平台（例如顯示器、圖像傳感器陣列和超表面）中協同集成的先決條件。現有的NC圖案化方法的靈感也是源於最初傳統無機半導體或有機「塑料電子產品」設計的方法。當應用於NC時，這些方法通常會由於不匹配的機械性能（轉移印刷）、複雜的流體動力學（噴墨印刷）和不兼容的溶劑/化學性質（光刻）而受到損害的圖案化能力。
最近，Talapin等人開發了一種新的材料適應性策略，用於對NC進行直接光致圖案化（DOLFIN）。該方法主要是依託NC與表面配體組成的「無機光刻膠」的光致化學變化，導致NC膠體穩定性改變來實現最終NC的圖案化。類似地，NCs的直接光致圖案化可以通過在紫外線照射下交聯其天然表面配體來實現。這兩種方法都使用成熟的光刻技術的工作流程和基礎設備，但不涉及傳統的光刻膠。這些無抗蝕劑、直接光致圖案化方法以平行方式產生具有微尺度橫向精度的NC圖案，支持圖案化薄膜電子和光電器件的製造。在這方面，NCs和光活性配體/添加劑的組合可以被視為光刻膠的無機版本。然而，與光刻膠在高度可變的打印結構中的多功能性（超過六個數量級，從納米到毫米）甚至在2.5D和3D中，這些「無機光刻膠」只能在一個步驟中實現高度限制在~100 nm以下的圖案。這主要源於NC的強光吸收（尤其是量子點或量子點），因此在曝光波長（通常是紫外線或藍光）下的光穿透深度有限。因此，如果要實現厚NC層的圖案化，實現方法則是以逐步的方式進行多個圖案化循環。然而，能實現高效的NC厚膜圖案化，對於增強光電子學的光吸收/光致發光（PL）轉換和光子學的精密光學工程至關重要。此外，NC的化學和光物理性質和器件對於長時間的紫外線照射很敏感，這對直接光致圖案化策略構成了另一個挑戰。
基於以上的問題和思考，我們通過配體化學的手段，開發了一種用於NC的直接熱圖案化方法（圖1）。該方法最終可以實現從納米到超過10微米的可調高度的保真NC圖案。納秒（ns）近紅外（NIR, 1060 nm）激光器，以可控的方式在NC層的所需位置觸發配體化學。引入NC層的配體/添加劑的熱致化學反應（交聯或分解）大大降低了靠近熱源的NC的溶解度。這允許快速、可編程和多層NC圖案化，具有微尺度橫向分辨率（~10 µm）。溫和的條件使TALC對NC的尺寸形貌和光物理性質無破壞性。例如，具有基於氮烯（bisPFPA）的配體交聯劑的圖案化方法可以仍舊保持量子點材料的量子產率（PLQY），而具有相同交聯劑的光致圖案PLQY則顯着降低。由於NC對NIR光是透明的，因此TALC可以在單個步驟中圖案化高度達到~15 μm，遠遠超過其他方法可實現的圖案化效果。它還支持具有可編程的2.5D圖案化，為構建先進的NC集成光電和光子平台提供了新機會，特別是那些依賴於厚有源層或可編程的拓撲平台。
圖1. 通過TALC進行熱致圖案化的示意圖。a. TALC中涉及的，包括NC薄膜製備、紅外納米激光（1060 nm）直寫以引入局部熱量並觸發NC配體的熱交聯反應，以及使用顯影劑選擇性去除未暴露區域中的材料。TALC的熱特性和NIR光在NC薄膜中的長穿透深度支持厚膜層（高達~15 µm）的圖案化；b. 激光參數調節熱反應程度並提供具有可編程拓撲的分層結構的2.5D圖案化的可行性；c. TALC中涉及的bisPFPA交聯劑的熱化學描述。bisPFPA交聯劑響應激光誘導的熱量，並在兩端產生單線態氮烯自由基。這些氮烯自由基通過非特異性C-H插入途徑與NC上的天然有機配體（例如，羧酸鹽和具有長烷基鏈的胺）反應，產生不溶於其原始溶劑的交聯NC網絡。這些不溶性NC最終形成微尺度圖案於基底表面。
bisPFPA激光誘導熱分解（釋放氮氣）是TALC中涉及的一系列反應的第一步，受熱分解的熱重分析（TGA）如圖2a所示，交聯劑具有低活化能（~30 kcal mol–1），並且在相對較低的溫度（~140 oC）下很容易轉化為氮烯中間體。在高溫下bisPFPA重量損失約12%，與對應於兩種二氮釋放的理論值（約11%）具有很好的相關性。當與 CdSe NCs（bisPFPA:NCs ≈ 8 wt.%）混合時，bisPFPA的反應發生在相似的溫度下（圖2a）。圖2所示，經TALC處理的NCs/bisPFPA薄膜幾乎沒有–N3的振動峰，這表明bisPFPA完全分解。生成的氮烯基隨後通過非特異性C-H插入交聯NC的天然烷基配體，使它們不溶於顯影劑（非極性溶劑，如甲苯和己烷）。X射線光譜（XPS）光譜證實了熱交聯發生後共價C-N鍵的形成（圖2c）。僅用油酸包覆的CdSe薄膜沒有顯示出N1s或F1s信號。相比之下，經過TALC處理的CdSe NC/bisPFPA薄膜（顯影后）顯示出顯着的N1s和F1s峰，其結合能與純bisPFPA相似，證實了基於熱交聯的圖案化機制。圖2d比較了純CdSe薄膜和激光處理後的CdSe和bisPFPA交聯劑混合薄膜的吸收光譜。激光處理過的薄膜的激子峰與純CdSe的激子峰位置相近，儘管有來自基板（氧化銦錫，ITO）背景吸收的干擾。硅和ITO 具有明顯更強的近紅外吸收能力，因此可以有效地將光轉化為局部熱量並在NC層中引發熱反應。模擬的局部溫度升高證實了這一假設。在典型的TALC條件下（激光功率為240 mW），薄膜的局部溫度在ITO上約為140 oC（圖2e），足以觸發bisPFPA的熱分解以進行隨後的交聯反應。圖2f顯示了激光直寫過程中溫度的模擬空間分布，其高度局部化（小於30 µm）由激光焦距（30-40 µm）定義。
圖2. TALC中配體化學的表徵。a. bisPFPA，CdSe NCs和bisPFPA 的混合物的TGA。bisPFPA交聯劑在相對較低的溫度（~140 oC）下釋放氮；b. NIR ns激光處理前後含有CdSe NCs和bisPFPA的薄膜FTIR光譜分析。該圖展示了TALC處理後–N3不對稱拉伸振動特性消失；c. 油酸封端的CdSe NCs、bisPFPA 和TALC處理的NC薄膜的XPS（N1s和F1s）譜圖分析；d. ITO基底和TALC處理前後的CdSe薄膜的紫外-可見吸收光譜。後兩個樣品顯示出與NC相關的激子峰。對於b-d，bisPFPA與CdSe NCs的重量百分比約為8 wt.%，激光功率為240 mW，掃描速度為30 mm s–1；e. 以固定掃描速度30 mm s–1的參數進行局部溫度的模擬。通常在TALC中使用的激光功率為240 mW（紅色剪頭），局部溫度在140 oC左右，足以觸發bisPFPA的交聯反應；f. 激光掃描薄膜xy平面溫度的模擬空間分布（掃描速度：30 mm s–1，激光功率：240 mW）。熱源中心和xy平面中心的偏移是由於激光在掃描過程中的移動。
進而，通過TALC對NC進行高保真和光學無損熱圖案化。上述熱誘導配體化學奠定了TALC的基礎。1060 nm的ns激光器作為熱刺激源，賦予TALC可編程的局部熱傳遞、對溫度升高的強大控制和長穿透深度。通過優化的激光參數條件可實現快速、精確、微尺度的NC圖案化。圖3顯示了含有bisPFPA交聯劑的II-VI族核/殼QD的圖案化實例。TALC很好地適應具有不同成分、尺寸和發射顏色的QD（圖3b），產生高保真圖案，例如間隔逐漸變化的線條（圖3c、d）和基本幾何形狀（圖3e、三角形、正方形等）。圖3d中的高度輪廓曲線突出了所獲得的陣列圖案的均勻的厚度分布（圖3c，~35 nm，由薄膜製備工藝決定）。由於熱交聯/圖案化的QD層在隨後的溶液工藝和激光處理中保持完整，因此可以通過連續的圖案化程序實現多層結構（圖3f）。
圖3. 通過TALC對QD層進行高質量熱致圖案化。a. 20 µm線寬的線陣列組成的清華大學二維碼QR圖案的光學熒光顯微圖像（左）（右：線圖案的熒光和明場圖像）；b. 紅色、綠色和藍色QD圖案的熒光圖像；c. 具有間隔寬度變化的線陣列；d. 相應的高度輪廓曲線；e. 具有可變尺寸的正方形和三角形形狀的熱致圖案；f. 疊加連續圖案化層；g. 通過TALC和圖像處理，製作的阿爾伯特·愛因斯坦肖像。比例尺，100 μm。
NIR激光直寫引起的溫度升高可控且溫和，確保了TALC對材料的結構和光學特性的非破壞性。圖案化的QD層的發射光譜與原始樣品的發射光譜基本一致（圖4），表明其尺寸相關特性的良好保持。更重要的是，TALC可以保證很好的PLQY水平。圖4b比較了圖案化不同階段的PLQY變化情況，包括純QD膜、激光處理前的QD+bisPFPA膜、圖案化（激光處理後）和用非極性溶劑洗脫後的薄膜，PLQY幾乎保持不變。不變的PL衰減動力學和PL壽命（圖4c）也證實了PLQY的保留。顯影后，形成的線條圖案顯示出均勻的PL強度，而這些線條之間區域的PL可以忽略不計（圖4d）。這些結果，連同上面顯示的高度分布，證明了TALC在結構和光學上的均勻性。同樣，對於藍色和綠色QD，PL強度也幾乎完全保持。
圖4. 圖案化後QD薄膜的PL性能評價。a. 具有藍色、綠色和紅色發射的原始（實心）和圖案化（虛線）後的QD薄膜的PL光譜；b. 不同處理階段後的薄膜的PLQY（相對於原始樣品）的比較，包括純QD、QDs+bisPFPA（激光處理前）、激光處理後和洗脫後幾個階段；c. 相應樣品的PL衰減曲線；d. 圖案化後的QD陣列圖案的PL強度分布。
通過TALC也可以實現對微米厚的QD層和2.5D結構的圖案化。微米厚的NC和其他無機功能納米材料圖案化層對於涉及廣泛光吸收、有效轉換和選擇性調製的光電和光子應用至關重要，示例包括用於顯示器和超表面的顏色轉換層。由於紫外光在NC層中的穿透深度有限，直接光圖案化方法只能通過多輪薄膜和圖案化步驟來製作厚層。其他圖案化技術，如噴墨印刷和電泳沉積由於複雜的流體動力學和電場分布，原始設計和獲得的圖案存在差異。TALC依賴於NC配體的熱轉變和紅外激光產生的局部熱量與光滲透深度。這支持在一個步驟中形成從幾十納米到超過10 µm的非常厚的NC圖案。通過TALC圖案化QD層的厚度可以通過控制薄膜塗層參數和激光直寫條件來調整。從以低旋轉速度製成的旋塗薄膜開始，TALC通過調整激光參數產生均勻的線條圖案，其高度逐漸控制在~200–300 nm的範圍內（圖5a）。儘管圖案化厚層所需的激光功率增加，但這些 QD圖案在特定條件下保持PL而沒有明顯的熱損傷（圖5b），也可以獲得微米厚的QD圖案。
由於薄膜乾燥過程中的內應力和相關的裂紋形成，主要挑戰是在一個步驟中沉積高質量的厚膜。我們使用滴塗或刮刀技術製作了厚度超過10 µm的QD薄膜。而後可以根據激光參數製備具有均勻高度的厚膜圖案（圖5c）, 其高度可超過10 µm。傾斜（圖5d）和橫截面（圖5e）的SEM圖像突出顯示了~13 µm厚的QD圖案的清晰邊緣。根據模擬結果，激光加熱後的區域溫度可以從基板沿垂直方向延伸到數十微米（>140 oC），足以觸發厚膜的TALC圖案化效果（圖5f）。這表明微米厚的圖案仍然來自相同的TALC熱化學，儘管相比於薄膜TALC的溫度略高。
綜上所述，TALC方法基於NC表面的熱激活配體化學實現快速且可編程的NC圖案化。具有低活化能的多功能配體熱化學有助於在剛性和柔性基板上對各種NC進行無損、微尺度圖案化，並具有完全保留的結構和光物理（例如QD的PLQY）特性。NIR激光器的光穿透深度（作為熱圖案化的熱源）可在單個步驟中產生超過10 µm的厚膜圖案，並支持2.5D圖案化的概念。這些熱致圖案化的能力遠遠超出了直接光圖案化和其他圖案化方法所能實現的能力。TALC還與一系列可提供局部熱刺激的配體熱化學和激光儀器兼容。除了本文報道的基於氮烯的熱交聯和基於TTT的熱分解方法外，還可以使用豐富的熱敏配體/添加劑（例如卡賓基交聯劑）和反應途徑。因此，我們期望TALC為構建先進的光電和光子平台提供更多可能性，該平台由具有可調高度和分層結構的集成陣列組成，例如顯示器、激光和超表面中的顏色轉換層等。原文鏈接
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.2c04033
張昊老師入選海外人才計劃，2019年加入清華大學化學系，任副教授、博士生導師。本科和碩士畢業於清華大學化學系（導師為李景虹教授），博士畢業於美國芝加哥大學化學系（導師為Dmitri V Talapin教授），並在美國西北大學John A Rogers教授課題組從事博士後研究。第一通訊作者文章發表於Nature, Sci Adv, JACS, Angew等，co-author文章發表於Science, Nat Biomed Eng等。在納米晶體表面化學及光電元件、柔性電子器件等領域進行了較深入的研究，發表文章近40篇，被引用超過7300次，h-index為31。
目前課題組致力於發展新型異質結構納米晶合成方法、功能光電材料的2D圖案化和3D組裝方法、柔性光電器件以及柔性光電生物界面等方向研究。課題組的研究聚焦於材料化學和分析化學的交叉領域範疇，致力於開發非常規材料、設備和工具作為分析平台，以感知和調節特定組織區域或低至幾個細胞水平的生理和生化事件。這些分析工具依賴於由傳統或新材料（例如膠體納米晶體）製成的集成光電器件。前者利用基於傳統無機半導體和微結構技術的微型光電器件。這些集成設備可在目標腦/心臟區域為自由移動的小鼠提供可植入的氧飽和度傳感（Sci. Adv. 2019; Sci. Adv. 2021）。後者依賴於膠體納米晶體等新興材料的新圖案化方法（納米晶體的表面化學：Nature 2017；Science 2015；圖案化方法：Sci. Adv. 2022、Angew 2022、ACS Nano 2022、Science 2017）。通過對表面化學的合理設計，課題組開發用於2D/3D 圖案化和組裝膠體納米晶體和其他功能材料的各種策略。課題組期望這些新的圖案化方法能夠將膠體納米晶體的顯着特性與生物/非生物界面的前所未有的傳感能力聯繫起來。課題組情況請見https://www.chem.tsinghua.edu.cn/chemen/info/1051/1793.htm;https://www.x-mol.com/groups/Zhang_hao?lang=en相關進展
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