鑽石舞台

2022年8月，Journal of Hazardous Materials（中科院一區，2021年影響因子14.224，在279個環境科學期刊中排名第9）在線發表了北京建築大學王崇臣教授團隊在MOFs基環境功能材料高級氧化領域的最新研究成果。該工作以MIL-88A(Fe)作為前驅體，採用MOFs硫化衍生的方法製備了FeSx@MoS2催化劑，並探究了其催化活化過一硫酸鹽(PMS)降解阿特拉津(ATZ)的性能與機理。論文第一作者為北京建築大學碩士生王飛，論文通訊作者為北京建築大學付會芬副教授、王崇臣教授。共同作者為北京大學劉文研究員，北京建築大學王鵬老師，碩士生劉珊珊、馮子悅，本科生王孟瑜。

阿特拉津(Atrazine, ATZ)是農業中使用最廣泛的除草劑之一，在水環境中經常被檢測到。由於其具有持久性、生物降解性低等特點，對水生環境造成了嚴重威脅。此外，據報道低劑量的ATZ可導致癌症，其通過食物鏈的積累對人類有嚴重的負面影響。因此，去除水環境中的阿特拉津迫在眉睫。

基於硫酸根自由基的高級氧化工藝(SR-AOP)因對有機污染物具有優異的降解效率而受到廣泛關注。過渡金屬(Fe、Co、Mo和Mn)催化劑能有效活化PMS對廢水中的污染物進行降解，其中過渡金屬硫化物(TMS)對PMS表現出高效的活化性能。TMS因其豐富的氧化還原位點、優良的導電性和優異的催化性能在環境修復中受到廣泛關注。

金屬有機骨架(MOFs)具有可調節的孔隙結構和巨大的比表面積等優點。MOFs硫化衍生後不僅可以最大程度保留MOFs本身的優點，還能提高對污染物的催化降解效率。MIL-88A(Fe)是由Fe3+和富馬酸構成的一種環境友好型的鐵基MOF，因其具有製備方法簡便、比表面積大等優點被廣泛用作構建Fe基金屬硫化物的前驅體。雖然，MIL-88A(Fe)衍生的FeSx在SR-AOP催化降解有機污染物性能方面有了一定的提升，但是Fe3+/Fe2+在反應過程中低的轉化速率嚴重限制了其高效去除污染物的性能。

據報道MoS2可以作為助催化劑加速Fe3+/Fe2+的循環，從而提高污染物的去除效率。本工作以MIL-88A(Fe)作為前驅體，通過一鍋水熱法製備了FeSx@MoS2(FM)-x (x=0.54, 0.96, 3.22和5.05，為Mo/Fe實際含量比)異質結催化劑，並用於活化PMS高效降解去除水中的ATZ。探究了FeSx, MoS2以及FM-0.96的生長機理以及不同影響因素對ATZ降解效率的影響。同時，通過捕捉實驗以及DFT計算等表徵分析了活性物種降解ATZ的機理。最後設計了固定膜反應器用於連續降解模擬廢水。

近年來，我們課題組開展了一系列MOFs衍生物類芬頓降解有機物污染物的工作。張秀武以負載到PBS上的MIL-88A(Fe)為前驅體經熱解製備了Fe3O4@PBS負載型催化劑，並在白光下催化活化PDS高效降解鹽酸四環素(Chem. Eng. J., 2021, 426: 131927)。此外張秀武還以負載到PSS上的ZIF-67為前驅體經熱解製備了N-C/Co@PSS負載型催化劑，並在暗處活化PMS高效降解四環素類抗生素(Chem. Eng. J., 2022, 450: 138082)。王飛以ZIF-67@SiO2為前驅體經硫化衍生製備了CoSx@SiO2納米籠，其能在暗處活化PMS快速降解磺胺甲惡唑(J. Hazard. Mater., 2022, 423, 126998)。杭靜以MIL-100(Fe)為前驅體硫化製備了磁性Fe3S4，在可見光下活化H2O2高效降解磺胺類抗生素(J. Hazard. Mater., 2022, 424, 127415)。杜驁飛以負載在泡沫銅上的ZIF-L為前驅體經硫化製備了CoSx/CuSx負載型異質結催化劑，並在暗處活化PMS高效降解磺胺類抗生素(J. Hazard. Mater., 2022, 426, 128134)。基於課題組以上工作積累的經驗，我們選擇一種經典、環境友好型的Fe基MOF-MIL-88A(Fe)作為前驅體，通過一鍋水熱法製備了FeSx@MoS2(FM)-x異質結催化劑，並用於活化PMS高效降解去除水中的ATZ。探究了FeSx, MoS2以及FM-0.96的生長機理以及不同影響因素對ATZ降解效率的影響。同時，通過捕捉實驗以及DFT計算等表徵分析了活性物種降解ATZ的機理。最後設計了固定膜反應器用於連續降解模擬廢水。

1.以MIL-88A(Fe)為前驅體製備了FeSx@MoS2-x異質結催化劑；

2.Fe2+的快速再生極大地促進了SR-AOP性能；

3.通過固定膜連續運行反應器實現了對ATZ的連續降解。

圖1.(a)製備的催化劑的PXRD圖, (b) MIL-88A, (c) FM-0.96的SEM圖, (d) FM-0.96的TEM圖, (e-h) FM-0.96的EDS Mapping圖, (i) FM-0.96的HRTEM圖(插圖為FM-0.96的SAED圖), (j) MoS2、FeSx和FM-0.96的EIS圖。

要點：圖1a的PXRD譜圖證明了FeSx@MoS2-x催化劑的成功製備。MIL-88A和FM-0.96分別呈現了紡錘狀(圖1b)和花球狀(圖1c)的形貌。通過圖1d可以看出FeSx沉積在MoS2表面，說明在FeSx和MoS2之間可能形成了異質結。通過FM-0.96的Mapping (圖1e-h)，HRTEM (圖1i)和EIS分析(圖1j)進一步證明了FeSx@MoS2異質結的生成。

圖2.不同催化劑降解ATZ的(a)降解效率圖和(b)速率圖, (c)FeSx和MoS2物理混合對照實驗, (d)不同氧化劑對ATZ降解效率的影響, (e)FM-0.96對多種污染物降解效率圖, (f) FM-0.96對ATZ降解速率與其他催化劑對比圖。

要點：以ATZ為模型污染物，其在FM-0.96/PMS體系中1.0 min內可被完全降解(圖2a)，並且降解速率高達7.13 min-1(圖2b)，是單獨FeSx和MoS2k值的40倍和320倍，遠大於眾多其他催化劑降解ATZ體系的k值(圖2f)。通過FeSx和MoS2物理混合實驗得出FM-0.96性能的提升來自於FeSx和MoS2的協同作用。FM-0.96在PMS體系的降解效率高於PDS和H2O2體系，可能與PDS的空間位阻效應和H2O2較高的O-O鍵能有關(圖2d)。FM-0.96對多種污染物都可有效去除，證明了FM-0.96具有優異的催化性能(圖2e)。

圖3.(a)不同捕捉劑對FM-0.96/PMS體系降解ATZ的影響，FM-0.96的(b) DMPO-SO4·−和DMPO-·OH，(c) TEMP-1O2，(d) DMPO-O2·−信號，在不同的催化體系中的(e) EIS圖和(f) LSV圖。

要點：ESR圖表明在FM-0.96/PMS體系中存在着SO4·−、·OH、O2·−和1O2(圖3b-d)。通過捕捉實驗進一步證明了SO4·−、·OH和1O2在降解ATZ的過程中起到了主要的作用(圖3a)。此外，通過FM-0.96/PMS/ATZ體系的EIS和LSV分析得出FM-0.96是活化PMS高效降解ATZ的優異催化劑(圖3e-f)。

圖4.(a) SO4·−定量實驗、(b) PMS剩餘量實驗、(c) FM-0.96和MoS2的Mo 3d XPS譜圖，反應前後的(d) Fe 2p，(e) Mo 3d和(f) S 2p的XPS譜圖。

要點：FM-0.96/PMS體系產生的SO4·−比單獨FeSx/PMS (1.26mM)和MoS2/PMS (1.43mM)體系產生的多，高達8.94mM (圖4a)。同時PMS剩餘量也是在FM-0.96/PMS體系中消耗的最多(圖4b)。SO4·−生成量和PMS消耗量均在前0.5 min內生成和消耗的最多，符合FM-0.96在0.5 min內對ATZ的快速降解。通過MoS2和FM-0.96的Mo 3d XPS譜圖證實在FM-0.96異質界面處形成了Mo-S-Fe鍵(圖4c)。此外，反應前後Fe、Mo和S的含量發生了變化(圖4d-f)，證明MoS2和S物種能促進Fe3+/Fe2+之間的價態轉換，從而提高催化降解ATZ的性能。

圖5.FM-0.96/PMS體系催化降解ATZ的機理圖。

要點：FM-0.96活化PMS催化降解ATZ的機理可以通過以下幾條途徑來解釋：(i)過渡金屬氧化還原對(Fe2+/Fe3+和Mo4+/Mo5+/Mo6+)首先與PMS發生反應生成SO4·−、·OH和SO5·−降解ATZ。(ii) Fe0也可以與PMS發生反應生成SO4·−降解ATZ。(iii) S物種和Fe0可以與Fe3+反應或通過電子轉移途徑來促進Fe2+和Mo4+的再生，從而大大提高催化性能。(iv)生成的大量的SO5·−可以和水(或SO5·−)反應生成1O2。最後SO4·−、·OH和1O2共同作用將ATZ降解或部分礦化成CO2和H2O。

圖6.(a) ATZ的化學結構，(b) ATZ的HOMO和LUMO軌道，(c) ATZ的福井指數。

圖7.ATZ的降解路徑圖。

要點：通過DFT計算得出ATZ的易受攻擊位點為N7，N8，N20和Cl4 (圖6)。並且結合LC-MS推斷出ATZ可能的降解路徑(圖7)：脫氯-羥基化(路徑I)、脫烷基化(路徑IV)和烷基鏈氧化(路徑II和III)。

圖8.ATZ和降解過程中間產物的(a)胖頭魚LC50，(b)大型水蚤LC50，(c)小鼠LD50，(d)生物積累因子，(e)誘變毒性和(f)發育毒性。

要點：使用毒性評估軟件(T.E.S.T.)評估了ATZ及其中間產物的胖頭魚LC50，大型水蚤LC50，小鼠LD50，生物積累因子，誘變毒性和發育毒性(圖8)。大部分中間產物的各種毒性評價相比於ATZ本身毒性得到了極大地降低，結合較高的TOC去除率(40%)，認為FM-0.96具有實際廢水處理的潛力。

圖9.由FM-0.96製備的固定膜反應器的連續運行圖解說明。

圖10.固定膜反應器連續運行對(a) 10.0 mg/L和(b) 1.0 mg/L ATZ的降解效率圖。

要點：由於FM-0.96具有優異的降解ATZ的性能，所以我們設計了FM-0.96固定膜反應器用來處理連續流動的廢水(圖9)。FM-0.96固定膜反應器對10.0 mg/L和1.0 mg/L的流動模擬廢水ATZ實現了良好的去除效果，尤其是對1.0 mg/L的ATZ處理時間長達52.0 h。

本研究以MIL-88A(Fe)作為前驅體，採用硫化衍生的方法成功製備了FeSx@MoS2-x異質結催化劑。FM-0.96展現出了優異的催化降解ATZ的性能，催化降解速率常數分別是單獨FeSx和MoS2的40倍和320倍。FM-0.96降解ATZ性能明顯的提升主要歸因於異質結面處的Fe2+快速再生。通過活性物質捕捉實驗、ESR、XPS和電化學分析確定了自由基(SO4·−和·OH)以及非自由基（1O2）是FM-0.96/PMS/ATZ體系主要的活性物種，並提出了催化降解ATZ的機理。最後，自行研製的固定膜反應器實現了模擬廢水的連續處理，1.0 Kg的FM-0.96可在52.0 h內有效降解初始濃度為1.0 mg/L ATZ廢水，且降解效率無明顯下降。

該研究成果得到了國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京市屬高等學校長城學者培養計劃、北京市百千萬人才工程、北京建築大學市屬高校基本科研業務費項目和北京建築大學研究生創新項目等基金的資助。

王飛，男，北京建築大學資源與環境專業2020級碩士研究生，2022級博士生（碩博連讀）。主要從事金屬-有機骨架材料及衍生物/複合物的設計與可控制備及其環境應用研究，目前以第一作者身份在Journal of Hazardous Materials (中科院一區，IF=14.224)發表SCI論文2篇，以其他作者身份發表SCI論文4篇。

付會芬，博士，副教授，碩導，現任北京建築大學環境與能源工程學院教師。主要研究方向為MOFs及衍生物的設計合成及在環境污染物檢測和水環境修複方面的研究。承擔國家級及省部級項目3項，發表SCI論文10餘篇。擔任Chinese Chemical Letters青年編委。

王崇臣，北京建築大學教授、博士生導師，擔任建築結構與環境修復功能材料北京市重點實驗室主任。入選北京市百千萬人才、北京市高創計劃百千萬領軍人才和長城學者。獲得北京市高等學校青年教學名師獎。

任Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letter、工業水處理、環境化學等期刊副主編及編委。中國材料研究學會副秘書長/理事、中國化學會高級會員、中國環境科學學會水處理與回用專業委員會委員、中國感光學會光催化委員會委員、中國計量學會室內環境和材料測試分會委員、北京化學會青少年科普委員會副主任、北京環境科學學會科技創新分會副主任委員等。

主要研究領域為環境修復材料、水文化。在環境修復材料方面，以金屬-有機骨架（MOFs）材料為主開展水污染控制方面的研究工作。在MOFs低成本宏量生產、傳感檢測污染物、吸附去除污染物、高級氧化/還原污染物等方面主持國家自然科學基金、北京自然科學基金等縱向項目10餘項。發表代表性論文100餘篇，其中多篇ESI高被引論文和熱點論文。在水文化方面，承擔了北京社科基金重點項目，系統研究了北京地區的水文化遺產及其水文化，舉辦系列北京水文化遺產展覽，相關事跡得到了北京廣播電視台、北京晚報等主流媒體的宣傳報道。提出中軸線保護與發展應關注水文化與水文化遺產，獻言建策得到了北京市主要領導的批示。

Fei Wang, Shan-Shan Liu, Ziyue Feng, Huifen Fu*, Mengyu Wang, Peng Wang, Wen Liu, Chong-Chen Wang*, High-efficient peroxymonosulfate activation for rapid atrazine degradation by FeSx@MoS2derived from MIL-88A(Fe), Journal of Hazardous Materials, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129723.

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389422015163