化學與材料科學 - 哈工大杜耘辰教授/韓喜江教授團隊 CEJ：氮摻雜碳納米管在三維鈷/碳泡沫上的可控生長以實現介電損耗和吸波性能增強－鑽石舞台

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碳泡沫基複合吸波材料具有特殊的三維多孔結構，不僅能夠在三維空間構建起交聯的導電網絡，還有助於入射電磁波的多重反射，增強對電磁能的衰減，是當前吸波領域的研究熱點。然而，傳統的碳泡沫基複合材料的化學組成難以調控，製備工藝複雜，阻礙了其性能的進一步提升和在實際中的推廣應用。因此，利用簡單的方法構建化學組成可控的碳泡沫基複合材料仍然是該領域的重點和難點。

哈爾濱工業大學杜耘辰和韓喜江教授團隊基於聚合物在橡膠態下的結構可塑性以及「VLS」機理，製備了負載有氮摻雜碳納米管的三維鈷/碳泡沫。與傳統的碳泡沫基複合吸波材料相比，該材料的製備工藝簡單、化學組成可控、微觀結構更加豐富。相關工作以「Controllable seeding of nitrogen-doped carbon nanotubes on three-dimensional Co/C foam for enhanced dielectric loss and microwave absorption characteristics」為題，發表於《ChemicalEngineeringJournal》。

圖1.負載有氮摻雜碳納米管的三維鈷/碳泡沫的製備流程示意圖（a），不同氮摻雜碳納米管負載量的鈷/碳泡沫的掃描電鏡照片（b-i）。

圖1a為負載有氮摻雜碳納米管的三維鈷/碳泡沫的製備流程。首先，通過簡單的聚合物發泡法製備得到鈷/碳泡沫。當聚合物處於其玻璃化轉變溫度這一特定溫度區間內時，可以從堅硬的玻璃態轉變為柔軟的橡膠態，此時的聚合物具有較好的結構可塑性。這一特性為合理構建碳基複合材料中的各種微觀結構提供了極大的可能。在這項工作中，藉助六水合硝酸鈷（Co(NO3)2∙6H2O）熱分解產生的大量氣體，誘導處於橡膠態的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）形成多孔的泡沫狀結構，隨着溫度不斷升高，PVP轉變為碳骨架，其三維泡沫狀結構得到很好的保持。同時，鈷離子通過原位碳熱還原轉化為鈷納米顆粒。隨後，在所得鈷/碳泡沫表面負載氮摻雜碳納米管。根據「VLS」原理，鐵、鈷、鎳可以與非晶的碳形成液態溶液，然後在600-700℃下析出石墨碳層。在本研究中，三聚氰胺轉化的氣相碳原子隨着穩定的氬氣流飄入反應區，隨後被金屬鈷催化劑裂解，形成液態碳-金屬溶液，當溶液過飽和時就沉澱形成石墨碳層。在這個過程中，三聚氰胺中的氮元素也會沉澱，並摻雜到石墨碳層中。隨着石墨碳層不斷沉積，最終形成氮摻雜的碳納米管。從所得材料的掃描電鏡照片（圖1b-i）中可以看出，氮摻雜的碳納米管被成功負載在鈷/碳泡沫表面，並在三維多孔泡沫結構的基礎上形成次級結構。而各個樣品中氮摻雜的碳納米管的量以及尺寸的不同，證實了其生長的可控性。

圖2.負載有氮摻雜碳納米管的三維鈷/碳泡沫的X射線衍射（a），拉曼譜圖（b, c），X射線光電子能譜分析（d-f），熱重分析（g），磁性分析（h, i）。

通過分析各個樣品的X射線衍射、拉曼、X射線光電子能譜、熱重、磁性的測試結果（圖2），發現負載有氮摻雜碳納米管的三維鈷/碳泡沫的化學組成可以通過改變三聚氰胺與預製鈷/碳泡沫的質量比進行合理調節。這也就意味着其電磁特性及吸波性能可以被進一步優化和增強。如圖3所示，氮摻雜碳納米管的引入，提高了鈷/碳泡沫的介電特性。根據各個樣品電磁參數（3a-d），計算其反射損耗，並繪製成圖（3e-l），可以發現在負載氮摻雜碳納米管之後，鈷/碳泡沫的吸波性能（包括反射損耗強度和有效吸收帶寬）得到大幅增強。最優樣品的反射損耗強度可達-97.3dB，單厚度（2.5mm）有效吸收帶寬達到6.3GHz。

圖3.負載有氮摻雜碳納米管的三維鈷/碳泡沫的電磁參數（a-d），反射損耗圖（e-l）。

最後，分析了材料吸波性能的增強機制（圖4）。氮摻雜碳納米管的引入，帶來了大量的缺陷（含氧官能團和摻雜的氮原子），引發偶極極化；而鈷納米顆粒與非晶態碳骨架以及氮摻雜碳納米管間產生了豐富的異質界面，強化了界面極化；更重要的是，氮摻雜碳納米管有助於鈷/碳泡沫中的電子遷移和躍遷，大幅增強了電導損耗。此外，入射電磁波在碳納米管簇間的多重反射也有利於電磁能的耗散。以上研究成果為設計和製備輕質、高效的碳泡沫基複合吸波材料提供了新的思路。