化學與材料科學 - 人大王亞培教授課題組 Small: 液滴衝擊製造漂浮水凝膠微珠－鑽石舞台

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液滴對液體或固體表面的衝擊是自然界中普遍存在的一種現象，在過去的一個世紀中，由於該現象在自清潔、噴霧蝕刻、噴墨打印、3D打印、農業、液滴運輸等方面的應用前景而得到了廣泛的研究。液滴衝擊可以產生非常多有趣的場景，例如反彈、飛濺、漂浮、噴射等，這取決於液滴本身和被衝擊基底的物化性質。在這一領域中，被研究最為廣泛和深入的現象就是水滴對深水液池的衝擊。例如，當水滴以較低的衝擊速度衝擊深水液池時，水滴與深水液池間隙的空氣層會抑制水滴與水體的立即融合。當水滴衝擊速度較大時，間隙空氣層會被帶入水體並隨後破裂，形成大量微小氣泡。在深水液池中存在表面活性劑時，水滴在衝擊後將有可能形成反氣泡結構。然而，作為另一個有吸引力的研究方向，水滴衝擊油水界面的情況卻很少被研究。

近日，中國人民大學化學系王亞培教授課題組在《Small》期刊上發表了題為「Floating Hydrogel Beads Made by Droplet Impact」的研究文章。該篇文章研究了水滴衝擊具有漂浮油層的深水液池的過程，發現水滴在衝擊後形成了水包油包水包油(O/W/O/W)和油包水包油(O/W/O)的兩種亞穩態，隨後，通過在水滴和深水液池中分別引入海藻酸鈉和鈣離子，使二者接觸後便發生快速凝膠化，以此將亞穩態O/W/O凍結成含有小油滴且可以漂浮在水面上的水凝膠微珠，並探索了該漂浮水凝膠微珠在胃滯留給藥和藻華抑制兩個領域的潛在應用（圖1）。

圖1（a-c）水滴衝擊深水液池的不同情況;（d）水滴衝擊油水界面後，藉助快速凝膠化形成漂浮水凝膠微珠；（e，f）漂浮水凝膠微珠在胃滯留給藥和藻華抑制上的應用探索

在高速攝像機的幫助下，水包油包水包油(O/W/O/W)的形成過程得以被順利觀測（圖2）：水滴高速衝擊油水界面，但由於表面張力的緣故，並沒有直接通過O-W界面，而是在一層油膜的隔離下，迫使油水界面隨之向下運動，油膜變形逐漸包裹水滴，最後，由於瑞利不穩定效應，漂浮油層和隔離油膜(圖2中白色箭頭)完全分離，形成水滴的外層油層。此外，內部油滴的形成過程更加令人迷惑，通過進一步的觀察發現隔離油膜是形成水滴內部油滴的前提。具體來說，當水滴迫使着隔離油膜一起衝擊O-W界面時，會對周圍的水體施加壓力，使其壓縮，而水體隨之產生較強的反作用力，在應力集中的液滴中部形成中心射流，使隔離油相深入水滴中心，隨後被剪切，最終成為O/W/O/W亞穩態的內部油滴。O/W/O/W液滴由於其中較小密度油相的存在，浮力較大，傾向於上浮，在O-W界面以下穩定一段時間後躍入漂浮油層，蛻變為油包水包油液滴(O/W/O)，O/W/O液滴又將在重力作用下滑入深水液池中（圖3）。該工作也研究了各種因素對液滴衝擊的影響，例如水滴成分，漂浮油層厚度、種類，衝擊速度等，最終研究表明，衝擊速度是影響該現象的主要因素。

圖2O/W/O/W亞穩態的形成過程

圖3O/W/O亞穩態及漂浮水凝膠微珠的形成過程

這些具有特殊結構的亞穩態引起了作者的極大興趣。受到利用快速凝膠化反應製造中孔水凝膠管等相關工作的啟發，作者利用海藻酸鈉與鈣離子的快速凝膠反應將O/W/O亞穩態固定為含有內油滴的水凝膠微珠。內油滴賦予了該水凝膠微珠漂浮的特性，其漂浮的特性也帶來了無限的遐想空間。傳統的胃部給藥受限於胃的快速排空而常常需要多次給藥，藉助於漂浮、黏附等策略，可延長藥物在胃部作用時間。在鹽酸溶液模擬的胃液環境中(圖4a)，該漂浮水凝膠微珠可以穩定地漂浮數周且未發現明顯的腫脹和降解情況(圖4b)。該漂浮水凝膠微珠對胃蛋白酶的緩釋效果也優於目前市售的直接給藥型胃蛋白酶藥物，同時負載後的胃蛋白酶表現出了良好的活性（圖4c, 4d）。

圖4（a）漂浮水凝膠微球用於胃滯留給藥的示意圖及照片；（b）漂浮水凝膠微球在模擬胃液中的穩定性；（c）漂浮水凝膠微球對胃蛋白酶的緩釋效果；（d）經漂浮水凝膠微球負載的胃蛋白酶活性。

漂浮還是一些生物在漫長的進化過程中通過自然選擇而發展起來的一種生存武器。例如銅綠微囊藻等在水藻爆發中占優勢的藻類，通過漂浮在水面上來爭奪陽光，最終形成競爭優勢。受此啟發，作者提出了利用漂浮水凝膠微珠負載光催化劑來抑制藻類爆發的策略。傳統的光催化劑由於漂浮藻類對光的遮蓋，光催化效率大大降低。由於漂浮水凝膠微珠的漂浮特性，漂浮水凝膠微珠負載的光催化劑可以克服上述限制，獲得足夠的陽光，在水中進行高效的光催化(圖5a)。通過在太陽光模擬器下光降解羅丹明染料的實驗，驗證了負載光催化劑的漂浮水凝膠微珠的光催化能力，可在3 h內可降解80%以上的羅丹明 (圖5b)，這是由於在漂浮水凝膠中產生了更多的活性氧（圖5c）。選取銅綠微囊藻進行水華抑制實驗。對於相同負載量的光催化劑而言，負載漂浮水凝膠微珠中的光催化劑的殺傷效果明顯優於分散在水中的光催化劑和負載在非漂浮水凝膠微珠中的光催化劑。在120 h的實驗後，對照組均出現了不同程度的藻華，而實驗組如預期一樣，沒有發生藻華（圖5d, 5e）。