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雙金屬納米顆粒通過強的金屬-金屬相互作用（strong metal-metal interactions）提供幾何變化和電子再分布，從而顯著提高催化活性和選擇性。然而，定量描述催化活性位點的原子構型在實驗上受到了平均整合效應的挑戰，這種效應是在高溫和反應性氣體下由粒徑和晶相之間的相互作用引起的。基於此，中科院大連化學物理研究所申文杰研究員和李勇研究員、德國卡爾斯魯厄理工學院Yuemin Wang（共同通訊作者）等人報道了體心立方（bcc）PdCu（B2）納米顆粒對乙炔加氫的內在活性比面心立方（fcc）納米粒子提高了一個數量級。通過像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）、X-射線吸收近邊結構（XANES）、擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜、紅外（IR）光譜和密度泛函理論（DFT）計算發現，與無序的fcc顆粒相比，有序的B2顆粒（8 nm）的內在活性更高。密集的表面Pd-Cu鍵由化學有序的晶體相定義，具有孤立的Pd位點，配位數較低，金屬d-帶中心高。它不僅極大地加速了Pd原子上的 H2 解離，而且有效地容納了粒子頂部/亞表面上的活化H原子，這在環境TEM中直接觀察到H原子就證明了這一點。這提供了一種通過精確計算顆粒表面活性位點的原子構型來研究具有化學反應的單納米顆粒催化的新方法。由鉑（Pt）族金屬和後過渡金屬組成的雙金屬催化劑，通過金屬-金屬相互作用具有幾何變化和電子再分布，並增強了活性和/或選擇性，這在很大程度上取決於晶體相和粒徑。有序的體心立方（B2）相中的PdCu納米顆粒在能量相關分子的電轉換方面表現出顯着提高的活性（2-20倍），並顯著提高了多種C-C氫化的選擇性鍵。對PdCu模型系統的實驗研究和理論計算推測，Cu原子調節了電子密度和Pd原子的幾何排列，從而改變了反應分子的活化途徑。對粉末PdCu催化劑中Pd-Cu相互作用機理的研究通常通過改變化學成分和/或粒徑來完成。這些合金顆粒通常採用無序的fcc相，可以隨機混合Pd和Cu原子；它們向化學有序B2相的轉變是通過在惰性/還原氣體下加熱至高溫來實現的。然而，顆粒尺寸和晶相之間的相互作用導致Pd和Cu原子在顆粒之間顯着擴散，產生了雙尺寸分布，B2顆粒具有較大的尺寸，而fcc顆粒具有較小的尺寸。目前，由於製備和催化過程中的粒子通信，闡明雙金屬納米顆粒上活性位點的精確結構面臨着巨大的實驗挑戰。在單納米顆粒尺度上，調整PdCu催化劑的晶相，僅允許顆粒內原子重排。B2相中約8.0nm的單分散PdCu膠體最初在乙二醇中結晶；然後通過反向微乳液法將每種膠體精確地塗上SiO2殼。在673 K下對這種核殼結構前體進行H2處理製備了B2顆粒，由直徑為8.6 nm的金屬核和厚度為7.1 nm的SiO2組成。HAADF-STEM分析，驗證了B2顆粒的球形形狀。預計B2顆粒被十二個{110}晶面包圍，其中Pd和Cu原子有序排列，六個{100}晶面由Pd或Cu原子終止。對fcc顆粒由八個{111}面和六個{100}平面終止。對Cu和Pd K-邊緣的EXAFS光譜的定量分析發現，金屬原子的配位環境與晶相定義的原子結構完全一致。對於B2顆粒，第一近鄰（1 NN）Pd-Cu鍵長為2.56 Å，配位數（CN）為6.1，表明Pd原子僅與Cu原子配位。第二近鄰（2NN）中的Pd-Pd鍵長為2.98 Å，Cu-Cu鍵長為2.92 Å，CN分別為5.5和6.0，遠大於單金屬Pd中的鍵長（2.74 Å）和Cu（2.54 Å）顆粒，表明Pd（Cu）原子地分散在Cu（Pd）晶格中並在B2顆粒上形成有序的Pd-Cu鍵。對於原料氣中1/1的化學計量H2/C2H2比率，C2H2在B2顆粒上的轉化率在298 K時為35%，而在fcc顆粒上僅為5%。隨着H2/C2H2比率增加到2/1，乙炔在B2顆粒上的轉化率躍升至92%，而在fcc顆粒上僅增加到14%。兩種情況下乙烯的選擇性（70-80%）幾乎相同，顯示出Pd基催化劑的典型特徵。在室溫和不同反應器條件下，測量的B2顆粒的活性比fcc顆粒的活性高一個數量級，因為H2/C2H2比率從1/2到2/1，證明B2顆粒本質上比fcc顆粒更活躍。H2在B2（110）和fcc（111）的有利表面Pd位點上的吸附能為分別為-0.26和-0.10 eV；而位於Pd和Cu原子之間的解離H原子的相應吸附能為-0.53和-0.38 eV，表明B2（110）上H的分子吸附和解離吸附在熱力學上都比fcc（111）上的更有利。從較長的H-H鍵距離（0.851 Å vs 0.833 Å）可看出，B2（110）上更強的分子吸附意味着對H2的較大預活化。從較小的-IpCOHP（4.83 eV vs 5.09 eV）可進一步看出H-H 鍵的較大減弱。圖6. B2（110）和fcc（111）表面上的H2解離Tuning crystal-phase of bimetallic single-nanoparticle for catalytic hydrogenation. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32274-4.https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4.【做計算 找華算】華算科技專業靠譜、正版商業軟件版權、全職海歸計算團隊，10000+成功案例！用戶研究成果已發表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等國際頂級期刊。
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