X-MOL資訊 - 【能源】鋅氮雙摻雜多孔碳納米纖維載體用於高性能鉀金屬負極－鑽石舞台

得益於鉀的豐富地殼儲量（1.5 wt. %），鉀離子電池的開發具有極大潛力，有望作為鋰離子電池等二次電池的補充技術在大規模儲能等方面發揮作用。在眾多鉀電池負極材料中，鉀金屬理論上是最佳選擇，因其具有最低的氧化還原電位（-2.93 V vs SHE）和最高的比容量（687 mA h g−1）。然而鉀金屬的應用仍受制於鉀枝晶等引發的一系列問題，如電解液持續消耗、死鉀的產生以及枝晶累積帶來的電池短路等安全問題。因此，開發有效的策略來緩解和抑制鉀枝晶的生長顯得尤為重要，且理想情況下應當實現解決枝晶問題的同時保證鉀負極具備好的電子和離子傳輸能力以及儘量高的鉀利用率和能量密度。

近日，華中科技大學謝佳教授課題組採用具有高能特性的三唑基MOF模板結合靜電紡絲技術製備了一種鋅氮共摻雜的海綿狀多孔碳納米纖維MSCNF，作為鉀金屬載體以實現有效抑制鉀枝晶問題並提升鉀金屬負極電化學性能的目的。這一碳基多孔材料可實現快速的熔融鉀灌注（1 s cm−2），所得複合材料具有高鉀擔載量（97 wt. %）以及低的鉀形核過電勢（15 mV，電流密度0.5 mA cm−2）。實驗和理論分析證明了該碳納米纖維可有效誘導孔內均一的鉀沉積並促進無枝晶形貌的保持。所得複合鉀負極在K-S全電池中表現出1.6 V的平均放電電壓，在500 mA g−1電流密度下循環600圈後仍有470 mA h g−1放電比容量。

圖1. MSCNF的合成和結構特性示意圖及其相關結構表徵

該工作中，研究人員採用表面活性劑F-127有效控制了MET-6的顆粒尺寸，將室溫下得到納米MET-6作為造孔模板均勻包埋於紡絲纖維中。因MET-6中三唑配體的高能特性，其在高溫下分解產氣導致纖維內部發生體積膨脹，使得碳化纖維MSCNF具有豐富的類海綿狀梯級多孔結構，同時內部保留高度分散的鋅氮位點（圖1）。

得益於高度分散的鋅氮親鉀位點，所得碳纖維MSCNF具有極低的鉀金屬形核過電勢（15 mV，電流密度0.5 mA cm−2），可實現鉀金屬的可逆沉積剝離超過200圈，平均庫倫效率大於97%（電流密度1 mA cm−2，截止容量1 mA h cm−2）。豐富的互聯互通梯級孔結構使得MSCNF對熔融狀態鉀金屬具有極強毛細吸附作用以及極高的擔載能力（97 wt. %），最終得到的複合鉀金屬負極具有高達667 mAh g−1的最大比容量。由該複合鉀負極組裝的對稱電池具有更小的極化電壓，可穩定循環超過800小時（圖2）。

圖2. MSCNF及不同鉀金屬基底的電化學性能表徵

通過原位光學和原位XRD技術，可以觀察到MSCNF的鉀沉積優先發生在纖維內部，說明其可顯著抑制因不均一沉積導致的鉀枝晶生長（圖3）。SEM進一步驗證了鉀在MSCNF上的沉積行為，其有效的誘導沉積效果最終可實現高容量下平整的沉積形貌。DFT計算與COMSOL電場模擬分析則揭示了鋅氮位點協同親鉀的優勢以及多孔纖維對均一化電場分布的有效調控（圖4）。由MSCNF的複合鉀金屬電極組裝的對稱電池在循環過程中也表現出良好電極平整性，其表面化學組成保持穩定（圖5）。將基於MSCNF的複合鉀負極與Se0.05S0.95@pPAN正極匹配組裝的K-S電池則表現出良好的循環穩定性和倍率性能，可在500 mA g−1電流密度下循環600圈仍保持470 mA h g−1的放電比容量（圖6）。

圖3. 不同鉀金屬基底的鉀沉積行為機制表徵

圖4. 不同基底的鉀沉積理論研究及機制分析

圖5. 複合鉀金屬電極表面物化性質表徵

圖6. 鉀硫電池電化學性能表徵

最後，本工作的設計理念可作為碳基負載的鹼金屬電極的製備和應用的有效概念驗證，同時相關的結果也證明了孔結構工程在開發實用化鉀金屬電池中的有效性。

這一成果近期發表在Nature Communications 上，文章的第一作者是華中科技大學博士後李思吾。

原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

Codoped porous carbon nanofibres as a potassium metal host for nonaqueous K-ion batteries

Siwu Li, Haolin Zhu, Yuan Liu, Zhilong Han, Linfeng Peng, Shuping Li, Chuang Yu, Shijie Cheng, Jia Xie

Nat. Commun., 2022, 13, 4911, DOI: 10.1038/s41467-022-32660-y

作者簡介

通訊作者簡介：謝佳，華中科技大學教授、博士生導師，國家重點基礎研究計劃（青年973計劃）項目「高比能二次鋰硫電池界面問題的基礎研究」首席科學家。2002年於北京大學化學與分子工程學院獲學士學位；2008年於斯坦福大學化學系獲博士學位；2008-2012年美國陶氏化學任資深研究員；2012年初回國，擔任合肥國軒高科研究院院長，從事動力鋰離子電池研發及產業化工作；2015年擔任華中科技大學教授。近年來在新型電化學儲能技術與應用方面取得了多項原創性成果。在 Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Angew. Chem.等國際期刊發表論文120餘篇，獲專利授權73項，其中發明專利45項。

https://www.x-mol.com/university/faculty/74964

第一作者簡介：李思吾，華中科技大學在站博士後。2020年獲得北京理工大學無機化學博士學位（導師：王博教授）；獲得過博士研究生國家獎學金、北京市優秀畢業生等；長期從事金屬/共價有機框架及其衍生材料的設計合成以及在鋰空氣電池、鈉鉀離子電池等新型電化學儲能體系中的應用探索。以第一作者/共同一作在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等國際頂級期刊發表論文6篇，合作發表論文30餘篇。