【做計算找華算】理論計算助攻頂刊，10000+成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！海水電解為綠色氫的可再生產物提供了希望。然而，由於電極腐蝕和不良副反應，其析氫反應（HER）相當困難。更重要的是，在原子水平上調節Ru簇的電荷分布以最大化催化活性仍然是一個巨大的挑戰。在此，武漢理工大學木士春和南京曉莊學院劉蘇莉等理論計算表明，用原子分散的非化學計量CdySex取代部分Ru原子可驅動原位產生亞穩態對稱破缺的Ru簇表面 (Ru/CdySex)和更多的原子空位，從而調節 Ru原子的配位環境並導致優化的Ru-H鍵和更多的 H 遷移通道。正如預期的那樣，Ru/Cd0.02Se4 在 10 mA cm-2 時需要低至 4.2和 6.3 mV的過電位，並且在鹼性和鹼性海水中的轉換頻率 (TOF)分別是Ru/Sex的8.1和9.6倍，優於迄今為止報道的Pt/C和大多數其他催化劑。此外，它在50小時內表現出非常令人印象深刻的穩定性。這一發現通過對稱破缺闡述了活性起源，為海水電解制氫產品提供了深刻的認識。為了研究Ru-H結合能與HER在Ru位點上使用Cd和Se單原子摻雜之間的關係，我們選擇Ru作為底物，並分析了Ru-H鍵長度的電荷轉移，Ru/CdySex系統中的氫形成的ΔGH*變化。首先，為了探索必需的L相互作用，首先在Ru/CdSe和Ru/CdySex（非化學計量）模型中建立了軸向Ru-Se-Cd橋接鍵，如圖1所示，相應地，較短的鍵長表示強度更強。Ru-H相互作用。顯然，在Ru中引入Cd和Se單原子之後，Ru-H結構的鍵長從1.837到1.642Å（圖1A）。同時，當CdSex相鄰Ru調控環境，電子非平衡和晶格不匹配形式帶有對稱性中心時，可能會導致Ru-H鍵長（Ru/CdySex：1.629Å），Ru/CdSe：1.642Å）在雜化結構中。此外，H*的更強吸附和催化劑系統的較高電子電導率可以歸因於Ru與協調原子之間相互作用所涉及的有效電荷轉移。電荷密度的相關分布也驗證了這一結論（圖1B）。圖1C顯示了Ru位點的態密度（PDOS）分析。金屬Ru，Ru/CdSe和Ru/CdySex中Ru的d帶中心分別與Ru位點上的氫吸附直接相關，分別為-2.166，-2.073和-2.048 eV。其中，Ru/CdySex的d帶中心比Ru和CdSe的d帶中心更接近費米能級。相應地，Ru/CdySex與吸附的H*相互作用比Ru和CdSe更強烈，從而促進了HER的過程。另外，進一步計算了H*吸附（ΔGH*）的Gibbs自由能。中等ΔGH*（接近零）對於良好的電催化劑來克服吸附和解吸能壘是必需的。從圖1D可以看出，從理論角度來看，最活躍的模型是Ru/CdySex，其ΔGH*值為-0.082 eV，與Ru/CdSe（0.167 eV）和Ru（1.610 ev）相比更接近零。因此，可以推斷出涉及Ru簇與Cd或Se原子之間相互作用的有效電荷轉移，這促使了H*的更強吸附和更高的活性（圖1E）。Xiangyao Gu，Min Yu，Siqi Chen，Xueqin Mu，Zihan Xu，Wenqian Shao，Jinjing Zhu，Changyun Chen，Suli Liu，Shichun Mu. Coordination environment of Ru clusters with in-situ generated metastable symmetry-breaking centers for seawater electrolysis. Nano Energy, 2022https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007340【做計算 找華算】華算科技專業靠譜、正版商業軟件版權、全職海歸計算團隊，10000+成功案例！用戶研究成果已發表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等國際頂級期刊。
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