近年來，現代電子設備朝着輕便靈活與柔性可穿戴的方向迅猛發展，二維層狀MXene材料因其出色的柔性、優異的導電性和超高的容量逐漸成為柔性超級電容器領域的研究熱點。然而，MXene片層的堆疊現象嚴重影響其電化學性能，研究表明，合理的電極結構設計是提升MXene基超級電容器性能的關鍵。在片層間插入物理間隔層抑制其堆疊是提高MXene基超級電容器性能的有效途徑，而傳統的間隔層材料因抑制堆疊效果欠佳、孔尺寸過小等問題依然限制了MXene內離子三維可及性，從而嚴重影響電極材料的電化學性能。
西南交通大學楊維清教授課題組將石墨炔納米管(GDY-NTs)在水平與垂直方向插入MXene (Ti3C2Tx)片層間，構建了一種結構上三維互通且電解質離子可穿透的柔性超級電容器電極MXene/GDY-NTs (MG)複合薄膜。這項工作創新地將石墨炔納米管作為間隔層材料三維插層至MXene片層間，大管徑石墨炔管(d= 90 nm)支撐MXene片層，有效抑制片層堆疊現象並拓寬其層間距，同時GDY-NTs管壁的大孔穴(d= 0.542 nm)有效降低了電解質離子的三維傳輸阻力，顯著提高了電極材料的倍率性能。製備的MG複合薄膜擁有良好的柔性，基於該薄膜電極組裝的柔性固態超級電容器表現出優異的電化學性能與出色的機械柔性。相關研究以「MXene/Graphdiyne nanotube composite films for Free-Standing and flexible Solid-State supercapacitor」為題發表在《Chemical Engineering Journal》上。
1. 本文採用一種簡單高效的方法製備了離子三維可及的超級電容器柔性MG複合薄膜電極。通過真空抽濾將石墨炔納米管插入MXene片層之間，顯著提高了MXene的電化學性能。同時詳細解析了石墨炔納米管在MG結構中作用機理：(1).水平與垂直方向插層的石墨炔納米管有效解決了MXene納米片的堆疊問題；(2). 拓寬的MXene層間間隙顯著增加了離子儲存位點及電化學活性位點；(3). 三維插層的石墨炔納米管可提供縱橫交錯的離子快速傳輸通道；(4). 石墨炔納米管壁固有的微孔(d= 0.542 nm)理論上可提供額外的離子縱橫傳輸路徑。
圖1. MG複合膜的製備及離子三維快速擴散原理示意圖。
2. 對比純MXene與MG薄膜的平面及截面SEM圖像，可發現在MG薄膜中石墨炔納米管在水平及垂直方向成功插入MXene片層，即三維插層效應，有效抑制了MXene的堆疊現象。石墨炔納米管的直徑約90 nm，有效拓寬了MXene的層間距，賦予MG薄膜疏鬆多孔的結構，有益於提高電極內部電解質離子的擴散速率並提供額外電化學活性位點。XPS譜圖分峰擬合的結果可以看出，C 1s圖譜中285.2 eV處的C-C (sp) 峰證明了石墨炔管中炔鍵的存在，結構上驗證了二炔鍵所構成的微孔可為電極內離子三維擴散提供通道。同時，所製備的MG複合膜表現出良好的的柔韌性能，經彎曲摺疊後仍能恢復原狀，展示出在柔性可穿戴電子器件領域的巨大應用潛力。
圖2. (a)純MXene與 (c) MG複合膜的SEM截面圖像，(b)純MXene與 (d) MG複合膜的SEM表面圖像，(e)純MXene與(f) MG複合膜的XPS圖譜，(g)純MXene 與 (h) MG複合膜的形貌展示，(i-k) MG複合膜的柔性展示。
3. 石墨炔納米管的三維插層效應賦予MG薄膜傑出的電化學性能。由於堆疊現象得到有效抑制且電極內部離子三維傳輸阻力大幅降低，使得MG的活性位點能發生更徹底的電化學氧化還原反應。在1 M H2SO4電解質中，MG電極的氧化還原峰較純MXene而言更強更明顯，同時MG電極在2 A g−1的電流密度下展示出337.4 F g-1的容量，當掃速從5 mV s-1升高至100 mV s-1時，MG電極仍有73%的容量保持率，因此，在容量及倍率性能方面MG都遠優於純MXene。EIS擬合結果表明MG的0.03 Ω電荷傳輸電阻僅為純MXene的1/24，同時，MG的非擴散控制容量貢獻率為47.8%，遠高於純MXene的32.2%。顯然，石墨炔納米管的三維插層有效降低了MG內部的離子三維擴散勢壘，為其提供了更多的離子快速傳輸通道。
圖3. 1 M H2SO4電解質中的電化學性能 (a)純MXene與MG電極在5 mV s-1的CV對比，(b)MG電極在不同掃速下CV圖，(c) 倍率性能對比，(d) 純MXene與MG電極在2A g-1的GCD圖，(e)MG電極與 (f) 純MXene電極在不同電流密度下的GCD圖，(g)純MXene與MG電極的EIS分析，(h)陽極峰值電流與掃描速率的關係圖，(i) 5 mV s-1掃速下的容量貢獻。
4. MG基柔性固態超級電容器展示出優秀的可穿戴柔性及良好的電化學性能。MG與活性炭組裝而成的柔性非對稱固態超級電容器的工作電壓窗口高達1.5 V，在10 mV s-1掃速下容量高達63.7 F g-1, 在750 W kg−1的功率密度下，其能量密度高達19.7 Wh kg−1，高於許多MXene基柔性固態超級電容器。在8 A g-1的電流密度下循環10000圈後，器件仍表現出88.2%的容量保持率。在實際應用中，3個串聯的MG基超級電容器能成功點亮由400個LED小燈泡組成的發光板兩分鐘之久，並且穿戴在手腕上也能成功驅動電子表，展現出其在柔性可穿戴應用領域的廣闊應用前景。
圖4. 純MXene基與MG基柔性固態非對稱超級電容器的電化學性能
圖5. MG基柔性固態非對稱超級電容器的串並聯性能及柔性電子示範應用。
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https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138398
論文第一作者為西南交通大學博士研究生王勇彬，通訊作者為西南交通大學楊維清教授和劉妍副教授，以及四川省新材料研究中心周斌副研究員。
楊維清，西南交通大學材料科學與工程學院教授/博導，四川省第十二屆政協委員，四川省傑出青年，2007和2011年分別獲得四川大學碩士和博士學位，2011-2014年先後在電子科技大學和美國佐治亞理工學院從事博士後，2014年4月引進到西南交通大學材料學院教授博導，主要從事納米能源材料與功能器件的應用基礎研究。近年來，在Adv. Mater.(IF: 32.086), ACS Nano (IF: 18.027)，Nano Lett.(IF: 12.262), Adv. Funct. Mater. (IF: 19.924)等國際著名刊物上發表SCI收錄論文共計170餘篇，其中影響因子IF>10論文50餘篇，ESI高被引論文18篇，引用8500餘次(Google Scholar)。主持國家自然基金、四川省傑出青年基金項目、教育部留學回國人員啟動基金項目等多項省部級項目，擔任科技部重大研發計劃項目會評專家和國家科技獎評審專家。申請專利40餘項(已授權24項)。所做的工作被美國知名網站美國國家自然基金委(NSF）、Newscientist，CCTV等近20家媒體專題報道，受到法國路透社，中國科學網、中國儲能網、中國網、新華網、人民網、鳳凰網等多家國內外媒體關注。也是Newscientists(科技媒體世界排名第一，見百度)首次報道西南交通大學的科研工作。相關科研成果在北京科技展和中關村科技展上，受到國務院副總理劉延東、中科院院長白春禮院士和中科院北京分院院長何岩院士的高度評價，受邀參加中國國際廣播電台名人坊節目專訪。相關進展
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