○ 開發了一種用於CO 2還原的不含貴金屬或稀有金屬的新型固體光催化劑○ 使用具有鉛-硫鍵的配位聚合物的光催化劑，在可見光照射下實現了世界最高級別的CO2還原效率(這裡有個定語，後文說到，在不使用貴金屬或稀有金屬的光催化劑中！)，並產生可用於生成氫氣或者是儲氫的甲酸(甲酸是可以通過催化劑獲得氫氣的，所以在某種程度上，其是氫氣的載體之一)○ 通過促進CO 2的轉化和實現清潔能源的利用，為實現脫碳社會鋪平道路。由東京工業大學理學院化學系助理教授和前田和彥教授的團隊，以及關西學院大學理學院化學系田中教授領導的研究小組， 開發了一種具有鉛-硫鍵的配位聚合物的可見光固體光催化劑(配位聚合物),作為一種不使用貴金屬以及稀少金屬的催化劑，達到了前所未有的高效CO2→甲酸轉化率。針對利用光能將CO 2轉化為有用的化學物質的「人工光合作用」的反應，對使用各種固體和分子的光催化劑進行了廣泛的研究。然而，它們大多使用貴金屬和稀有金屬，從資源限制和成本的角度來看，需要開發由通用元素製成的固體光催化劑。本課題組以通用元素鉛為中心金屬，重點研究硫-鉛無限鍵配位聚合物，並將其作為固體光催化劑用於CO 2還原。結果，通過照射可見光，成功地將CO 2轉化為甲酸，另外甲酸可以是氫的載體，具有超過99%的高選擇性。此外，在不使用貴金屬或稀有金屬將 CO 2轉化為甲酸的單組分固體光催化劑中，該催化劑還顯示出最高的表觀量子產率。該研究結果有望為不使用貴金屬或稀有金屬的CO 2還原固體光催化劑的新材料設計提供指導，為實現脫碳社會鋪平道路。該研究成果於8月5日在線發表在美國化學學會的國際期刊《ACS Catalysis》上。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.2c02177植物利用光能進行光合作用，把CO 2和水轉化為氧氣和碳水化合物。所謂的「人工光合作用」技術就是，人為地將光能轉換為化學能；在碳中和的背景下，就是利用太陽能將CO2進行資源化處理，將其能量儲存在CO2的還原產物中。在這個過程中，極其重要的就是固體光催化劑。一般而言，固體催化劑難以選擇性地僅促進目標反應(對於CO2還原而言)，反應後僅通過過濾可以容易地分離和回收催化劑。因此，產物易於分離，催化劑可循環使用的固體催化劑，其實用性極佳。另一方面，特別是從「有效利用可再生能源」的觀點出發，希望利用占太陽光一半左右的可見光的催化劑開發也是被希望的。然而，迄今為止開發的可見光響應型CO 2轉換光催化劑體系大多需要釕、銀等貴金屬或稀有金屬，不適用稀有金屬的固體光催化劑的開發一直處於等待狀態。金屬離子，與其周圍的非金屬離子等配位體形成立體的空間結合，這種化合物叫做絡合物。金屬離子和多個具有結合部位的高分子配位體形成的絡合物，再進行空間上的連續組合，則形成了配位高分子。配位聚合物根據其中所含的金屬離子和配體的組合表現出各種性質，並且還用作特殊催化劑。此外，在配位聚合物中，有較大的比表面積，這使它們成為高活性催化劑的原因之一。因此，研究小組決定開發一種基於配位聚合物的光催化劑。圖 1. (a) 反應方案和 (b, c) 本研究關注的配位聚合物的結構。可以看出，鉛（Pb，綠色）和硫（S，黃色）的鍵在（b）的a軸方向和（c）的c軸方向是二維無限的。如上所述，配位聚合物有潛力成為有前途的光催化劑材料，但實際上並非如此。使配位聚合物吸收可見光並驅動配位聚合物上的光催化反應是非常困難的。因此，該研究小組專注於自身可以吸收可見光的，其結構中存在硫與金屬離子的配位鍵的，尚未作為CO 2還原材料的配位聚合物材料。該課題組成員鎌倉助理教授和田中教授於 2021 年發表的一項研究（參考文獻 1）中，對配位聚合物[Pb(tadt)]n 的結構和性能進行了分析。該物質具有這樣的結構，其中硫等配體作為金屬離子，連接在鉛周圍（圖1，a）。在同一項研究中，這種配位聚合物 [Pb(tadt)]n 被命名為KGF-9，因為它是關西學院大學(Kwansei Gakuin University)開發的第九個配位聚合物。它具有吸收可見光、負載鉑作為助催化劑、在可見光照射下產生少量氫氣的特性(半反應)。參考文獻1：「Photoconductive Coordination Polymer with a Lead–Sulfur Two-Dimensional Coordination Sheet Structure」Inorg. Chem. 2021, 60, 8, 5436.KGF-9的具體結構如下所示（圖1a，c）。五個硫（S）原子和兩個氮（N）原子以金屬離子的形式結合在鉛（Pb）周圍，形成PbN2S5單元，三角錐形成一個連續的二維薄片。二維片由噻二唑連接而成，一種含有兩個氮（N）原子、一個硫（S）原子和兩個碳（C）原子的雜環化合物，具有三維結構。此外，鉛 (Pb) 和硫 (S) 之間的鍵合，它會形成二維無限結構。通過水熱合成法合成了[Pb(tadt)]n，KGF-9。利用圖1-a反應途徑，在含有鉛離子（Pb2+）的水溶液中，加入含有H2tadt的丙酮溶液，通過100度48小時的加熱處理合成了光催化劑KGF-9。KGF-9比表面積非常小，為0.7 m2/g，這在通常具有較大表面積的配位聚合物中是很少見的。儘管有數值，但發現 CO 2可以在高達約500 nm 的可見光下，以高選擇性和效率轉化為甲酸（圖 2）。在優化的反應條件下，甲酸的生成選擇性達到99%以上，表觀量子產率達到2.6%（照射波長400 nm）。該值是目前世界上只有單一成分且不含貴金屬或稀有金屬的光催化劑中最高的。如前文研究背景所述，迄今為止開發的可見光響應型CO 2轉化光催化劑中，大部分含有貴金屬和稀有金屬。在這項研究中發現的光催化劑 KGF-9 僅使用作為一種，通用元素的鉛的材料，並且對於CO 2還原具有極高的轉化性能，和高選擇性生成甲酸（可用於作為清潔能源的儲氫）。與傳統的光催化劑相比，資源限制要少得多，這種能夠以較低成本進行人工光合作用的光催化劑有望成為脫碳的基礎技術。KGF-9是一種可見光響應型CO 2還原光催化劑 ，其結構中具有硫和金屬離子之間的配位鍵，儘管其比表面積極小，但具有高CO 2轉化率和選擇性等特點。未來，如果能夠開發出具有更高比表面積的配位聚合物，同時保持這種硫金屬鍵的特性，則有望進一步提高性能。此外，通過闡明這種鉛基光催化劑 KGF-9 中導致光催化功能的因素，將有可能設計使用鉛的「鄰居」錫和鉍基材料。
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