【做計算 找華算】理論計算助攻頂刊，10000+成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！金屬催化反應，通常被假設在雙功能活性位點上進行，在催化循環中，共域反應物種促進不同的基本步驟。在均相雙核有機金屬催化劑上，建立了雙功能活性位點。經驗證據表明，負載型金屬催化劑上存在雙功能活性位點，例如在金屬-氧化物載體界面。然而，由於潛在活性位點結構的分布、其動態重建和需要非平均場動力學描述，闡明負載型金屬催化劑的雙功能反應機制具有挑戰性。在此，來自美國加州大學聖芭拉拉大學的Phillip Christopher等研究者，通過合成負載的、原子分散的銠-鎢氧化物(Rh-WOx)對位點催化劑，從而克服了以上這些限制。相關論文以題為「Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WOx pair site catalysts」於2022年09月07日發表在Nature上。在這裡，研究者分析了Rh-WOx異質界面上的雙功能活性位點，其結構從原子分散到三維域，因為每個物種都表現出結構依賴的反應性。研究者的重點是烯烴氫甲酰化，其中烯烴，CO和H2反應添加一個甲酰(CHO)基團和跨C=C雙鍵的H產生醛。烯烴氫甲酰化在均相Rh催化劑上進行，對生成醛具有接近定量選擇性。氧化物負載的Rh催化劑，在氣相流反應器中表現出不期望的烯烴加氫和二次產物生成，並在氫甲酰化過程中被吸附的CO飽和，從而限制了它們的反應速率。另外，WOx在複分解過程中與烯烴發生強相互作用，發生在與氫甲酰化相似的溫度。這從而導致了這樣的一種假說，即在烯烴氫甲酰化過程中，共域的Rh和WOx物種可以與不同的反應物相互作用，並克服了Rh催化劑的局限性。首先，研究者在γ-Al2O3 (144 m2 g−1)上沉積WOx，然後在Rh上沉積WOx。通過改變重量載荷來控制WOx結構。光譜表徵表明，WOx在0.7 wt% W處以分離的物種存在，在2 wt%處(圖1a)以分離的二維(2D)低聚物存在，在> 8% wt%處以三維(3D)結構存在。在此，研究者通過合成負載的、原子分散的銠-鎢氧化物(Rh-WOx)對位點催化劑克服了傳統方法中相關限制。相對簡單的配對位點結構和充分的描述通過平均場建模，使實驗動力學與基於第一性原理的微動力學模擬相關聯。Rh-WOx對位點通過雙功能機制催化乙烯氫甲酰化，包括Rh輔助WOx還原、乙烯從WOx轉移到Rh和H2在Rh-WOx界面上解離。在氣相乙烯氫甲酰化反應中，產物生成速率為0.1丙烯cm−3 h−1，對兩個位點的選擇性為>95%。該結果表明，氧化物負載對位點可以使雙功能反應機制具有高活性和選擇性，在工業上使用均相催化劑進行反應。綜上所述，最近的分析表明，從雙功能活性位點獲得的催化效益超過單一最佳活性位點，需要遵循不同線性自由能關係的活性位點之間的合作。該觀察表明，試圖預測雙功能反應機制存在的描述符必須同時考慮反應界面的結構和化學信息。Ro, I., Qi, J., Lee, S.et al.Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WOxpair site catalysts.Nature609, 287–292 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4https://www.nature.com/articles/s41586-022-05075-4【做計算 找華算】華算科技專注催化計算服務、正版商業軟件版權、全職海歸計算團隊，10000+成功案例！計算性質涉及OER/ORR、CO2RR、HER、NRR台階圖、反應路徑、反應機理、過渡態、吸附、摻雜、能帶、態密度、d帶中心、電荷密度與電荷得失分析、PDOS/COHP分析、反應能壘、反應動力學/熱力學等。用戶研究成果已發表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等國際頂級期刊。添加下方微信好友：13622327160（電話同微信）
鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()
留言列表
留言列表