光催化CO2轉化獲得高價值化學品是緩解全球變暖、促進可持續碳循環、實現碳中和目標的理想途徑之一。致力於實現高活性、高選擇性CO2轉化的光催化材料研發因而成為能源環境領域的重要研究方向。金屬有機骨架材料（metal-organic framework, MOF）作為一類新興的多孔晶體材料已成為多領域的研究熱點。近年來，一些MOF被報道具有類半導體性質和良好的可見光吸收，有望成為潛在的新型光催化材料。特別是MOF的特定基團和孔道結構可進一步負載功能組分從而豐富其應用功能。單原子催化（Single-atom catalysis, SAC）即通過構建單一金屬催化位點顯著提升催化效率甚至獲得意外產物選擇性，因而在催化領域備受關注。而MOF的特定基團，如：金屬氧團簇或有機配體等恰能為單原子提供配位原子，實現構型精確且局域微環境可控的單原子位點構建，有望進一步提升MOF基光催化劑的光催化CO2轉化活性及選擇性。
近日，黑龍江大學井立強課題組利用單配位層NTU-9納米片的杯狀微結構中的鈦氧團簇中的氧原子作為配位原子錨定豐富的單原子Ni（II）位點，利用鄰近羧酸基團中羥基提供局域微環境得到單原子Ni修飾的NTU-9納米片（Ni@MOF）。以BiVO4（BVO）納米片作為氧化型半導體，Ni@MOF作為還原型半導體，經氫鍵組裝過程得到的超薄二維異質結Ni@MOF/BVO在純水中實現了66倍於BVO納米顆粒的光催化CO2還原性能提升，產物CO選擇性接近100%。
圖1. 單原子Ni@MOF/BVO異質結光催化劑的合成路徑。圖片來源：Adv. Mater.
圖2. 光催化活性對比。圖片來源：Adv. Mater.
單原子Ni@MOF/BVO異質結光催化劑的優異性能主要源自於以下機理：
1. 原位光電子能譜及時間分辨光伏技術等證明Ni@BVO與Ti-MOF之間遵循S型電荷轉移機制，光生電子由BVO轉移至MOF進一步轉移到單原子Ni（II）異質結具有良好的光生電荷分離。
2. 理論計算結合紅外吸附光譜等證明NTU-9中的杯狀微結構中Ti-oxo錨定的單原子Ni(II)位點與由臨近羧基中羥基提供的局域微環境（Local microenvironment, LME）協同促進CO2的吸附和催化過程。
3. 原位紅外光譜和理論計算揭示了CO2向CO的轉化過程機制，即微環境中羧基中羥基與CO2形成氫鍵促進CO2在單個Ni（II）位點上的吸附，同時提供質子參與氫輔助CO2光還原。
4. 此外，近乎100%的CO選擇性源於CO易於從單原子Ni（II）位點脫附，伴隨後續CO2吸附開始新的催化轉化循環。
圖3. Ni@MOF/BVO光催化劑的還原路徑分析及DFT能量計算結果。圖片來源：Adv. Mater.
這一成果近期發表在Advanced Materials上，文章的第一作者是黑龍江大學博士研究生趙麗娜，通訊作者是黑龍江大學井立強教授、李玉鑫教授和白林鷺副教授。
Construction of Ultrathin S-scheme Heterojunctions of Single Ni Atom-immobilized Ti-MOF and BiVO4for CO2Photoconversion nearly 100% to CO by Pure Water
Lina Zhao, Ji Bian, Xianfa Zhang, Linlu Bai,* Linyao Xu, Yang Qu, Zhijun Li, Yuxin Li,* Liqiang Jing*
Adv. Mater.2022, DOI: 10.1002/adma.202205303
井立強教授簡介
1973年出生，博士，教授、博士生導師，入選國家級人才計劃。現受聘為中國可再生能源學會光化學專業委員會副主任委員、中國礦物複合材料專業委員會副主任委員、中國感光學會光催化專業委員會常務委員和中國化工新材料專業委員會副主任委員等。擔任Scientific Reports、Materials Research Bulletin、The Innovation、Chinese Journal of Catalysis和eScience國際SCI刊物等編委。
科研思路分析
Q：這項研究最初是什麼目的？或者說想法是怎麼產生的？
A：多年來，本課題組始終致力於高效光催化劑的開發。近年，S型異質結光催化劑因其在可見光吸收、氧化還原能力和電荷分離能力上的良好兼顧，成為光催化領域的研究熱點。本文中，我們採用釩酸鉍納米片作為氧化型半導體，NTU-9超薄納米片作為還原型半導體，成功構建了S型異質結。然而，NTU-9的中心金屬Ti具有飽和的配位中心，無法與CO2分子直接接觸完成活化。值得注意的是，NTU-9上存在獨特的氧杯結構，可作為錨定單原子的理想平台。因此，引入的單原子位點既可作為催化活性位點來提高催化活性，也可進一步促進S型電荷轉移。
Q：研究過程中遇到哪些挑戰？
A：本論文在研究過程中可謂困難重重。首先，如何兼顧MOF納米片的超薄特性和結構完整性，是研究的難點之一。我們利用NTU-9的二維結構特性，採用異丙醇超聲剝離的方式，成功獲得了1.2nm厚度的MOF納米片。此外，單原子結合位點以及電荷轉移方向的確定，是研究的重點，也是難點。對此，我們廣泛採用原位XPS、EPR、DFT理論計算等方式，確定了單原子對S型電荷轉移的促進作用，證實了光生電荷由配體向Ti-oxo簇再向單原子Ni位點的電荷轉移路徑。另外，CO2還原的光催化過程機制的確定也是本論文的難點之一。我們採用原位紅外和理論計算相結合的方式，最終確定了CO2向CO轉化的具體方式，並詳細解釋了高選擇性的機制。
Q：該研究成果可能有哪些重要的應用？哪些領域的企業或研究機構可能從該成果中獲得幫助？
A：本研究合理設計了單原子催化劑在MOF SBU上的精準配位模式和局域配位微環境，並系統地探索了SAC@MOF基光催化劑的內在構效關係，為實現高效的太陽能驅動光合作用提供了可行思路。
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