鑽石舞台

TK生物基材料報道：塑料在我們的日常生活、工業和農業中不可或缺。然而，一次性塑料消費的盛行和塑料的不可持續性導致全球無處不在的塑料作為廢物堆積。目前，政府正在禁止或對一次性消費塑料產品徵稅，並促進塑料回收以減少塑料排放到環境中。同時，用可降解塑料替代傳統石油基塑料已成為防止廢棄塑料堆積的最有效策略之一。因此，為減輕塑料污染，迫切需要開發具有足夠機械強度以重複使用、可有效回收且在自然環境中易於降解的新型塑料。

迄今為止，各種可降解塑料已研製成功，但由於生產成本高、力學性能不如石油基塑料、在自然環境中降解不完全等原因，大多面臨發展困境。生物基塑料因其可以降低對化石資源的依賴程度和溫室氣體排放而引起了科學家們的關注。作為一種典型的生物基塑料，聚乳酸(PLA)已被廣泛用作商品塑料的替代品。

通常，高分子量PLA塑料是通過丙交酯的開環聚合合成的。分子量為幾十kDa的PLA塑料具有超過40MPa的高機械強度和良好的耐水性。然而，這種PLA的合成需要嚴格控制的反應條件和精密的設備。同時，PLA塑料的降解通常發生在堆肥條件下。降低PLA的分子量可以促進其合成並顯着提高其降解性，但會降低PLA塑料的機械強度。

近日，來自吉林大學的孫俊奇教授團隊通過將環氧化大豆油(ESO)和低分子量聚乳酸PLA) (≈2kDa)與動態環硼氧烷交聯設計了一種生物基超分子塑料（ESO-PLA）。超分子塑料具有高度的柔韌性和防水性、優異的拉伸強度、易加工且可重複，同時可生物降解。

相關研究成果以「Dynamically Cross-Linking Soybean Oil and Low-Molecular-Weight Polylactic Acid toward Mechanically Robust, Degradable, and Recyclable Supramolecular Plastics」為題於2022年9月7日發表在《Adv. Funct. Mater.》上。

1. 生物基塑料的製備設計

首先，通過化學反應合成了苯硼酸接枝的ESO（記為ESO-B）和線性苯硼酸封端的PLA（表示為PLA-B），ESO-B和PLA-B與環硼氧烷交聯以製備具有改善機械性能的超分子塑料，同時FTIR表明ESO-PLA塑料與環硼氧烷交聯。厚度約為50µm的ESO-PLA塑料透明且柔韌。此外，ESO-PLA聚合物可以通過使用不同形狀的模具溶液加工成塑料餐具，如叉子和勺子（圖 2）。

圖2 ESO-PLA塑料的製備工藝和結構

2. 生物基塑料的力學性能

力學性能是滿足塑料日常使用的標準之一，因此作者對這種生物基塑料進行了系統的力學性能表徵。ESO-PLA塑料的機械性能通過室溫和30%相對濕度的拉伸試驗來表徵（圖 3）。與單一成分的ESO-B和PLA-B塑料相比，所有ESO-PLA塑料都表現出顯着增強的拉伸強度。

ESO-PLA塑料即使在高度潮濕的環境中也表現出足夠高的機械強度，可用於日常使用。此外，厚度約為70µm的濕ESO-PLA塑料袋足夠堅固，可容納300mL水和500g的重量，表明塑料具有良好的耐水性和力學性能。

圖3 ESO-PLA塑料的力學性能

3. 生物基塑料的加工特性

由於環硼氧烷的動態特性，塑料具有獨特的焊接能力。如圖4所示，將塑料條切成兩半，然後將兩半重疊並在100 °C和4 MPa的壓力下熱壓，能夠重新生成塑料條。拉伸試驗表明焊接的塑料具有與原始塑料高度相似的機械性能。得益於優異的焊接能力，塑料可以方便地加工成各種形狀的塑料製品，如塑料吸管。此外，塑料還可以簡單地用熱封機密封邊緣來加工成塑料袋（圖4）。

圖4 ESO-PLA塑料的加工性能

4. 生物基塑料的重複加工使用

為了大幅度減少原材料消耗，必須賦予ESO4-PLA塑料具有高效的可回收性。由於環硼氧烷在乙醇存在或加熱下具有高可逆性，這種塑料可以多次回收以恢復其形狀完整性和原始機械強度。如圖5所示，將塑料切成小塊，通過在4 MPa 壓力下進行10分鐘的熱壓工藝，這些塑料碎片可以重新成型為大面積和無缺陷的塑料片材。重要的是，回收製備的塑料幾乎與原始塑料的力學性能相同，表明塑料具有優異的可回收性。

圖5 ESO-PLA塑料的重複加工性

5. 生物基塑料的可降解性

在土壤中，在微生物的作用下，水可以逐漸破壞環硼氧烷交聯，不斷釋放出ESO-B和PLA-B。ESO-B和PLA-B很容易分散在土壤中。ESO可被土壤中的微生物降解為CO2和H2O。低分子量的PLA在土壤中微生物的作用下可降解為乳酸，最終降解為CO2和H2O。需要注意的是，用於商業塑料生產的PLA具有比本研究中使用的 PLA高得多的分子量（幾十 kDa），是一種Tg≈60°C的半結晶聚合物。

這種PLA 在土壤中難以降解，但在溫度高到足以熔化結晶PLA片段的工業堆肥條件下會降解。因此，低分子量PLA和易碎環硼氧烷對於ESO4 -PLA塑料在土壤中的快速有效降解至關重要。ESO4-PLA塑料最終降解為CO2、H2O和一小部分3-氨基苯硼酸和異佛爾酮二異氰酸酯，用於ESO和PLA的改性。ESO4-PLA塑料在機械強度、可降解性和可回收性方面優於最近報道的生物基可降解和可回收塑料。

圖6 ESO-PLA塑料的降解性能及降解原理

6. 生物基塑料的生物相容性

最後，作者通過體外和體內生物相容性測試來進一步表明生物基塑料的無毒性。體外細胞培養表明其具有優異的生物相容性（圖7a）；同時，作者將塑料進行體內皮下植入，收集所有小鼠的血清樣本和內臟器官進行生物學和組織學分析（圖7b-c）。這些結果均表明生物基塑料具有高度的生物相容性和無毒特性，無毒的塑料也適用於醫藥、食品、化妝品等行業。

圖7 ESO-PLA塑料的生物相容性

7.結論

總之，作者已經證明了通過將ESO和PLA與動態環硼氧烷交聯，可以輕鬆製造能夠降解和回收的生物基超分子塑料。通過調整ESO與PLA的質量比，可以很好地調整ESOx -PLA塑料的機械性能。值得注意的是，ESO4 -PLA塑料表現出≈43MPa的高機械強度，並且在高度潮濕的環境中仍保持高強度。ESO 4-PLA塑料具有生物相容性，可在土壤中約60天內完全降解。

塑料優異的降解性源於環硼氧烷交聯劑的斷裂以及ESO和PLA在土壤中的易降解性。特別是低分子量PLA比高分子量PLA更易降解，是實現ESO4-PLA塑料在自然環境中快速完全降解的關鍵。此外，低分子量的PLA具有成本效益，可以大規模合成，大大降低了ESO4-PLA塑料的成本。ESO4-PLA塑料因其良好的生物相容性而有望成為商品塑料的替代品，特別是在食品、化妝品和製藥行業。

本研究為大規模生產生物基ESO4 -PLA塑料提供了一種技術上簡單且具有成本效益的方法。作者認為，動態交聯具有良好降解性的生物質材料為製造高性能可降解和可回收塑料提供了一種簡便的方法，這將有助於循環和綠色塑料經濟。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202208623?saml_referrer

2022年10月20-21日，由生物降解材料研究院、TK生物基材料聯合主辦的《生物基材料技術與應用論壇》將在蘇州隆重舉行，論壇將布局生物基材料全產業鏈，誠邀權威機構專家和行業龍頭企業，共同交流和學習，推動我國生物基產業的健康和快速發展。