【研究背景】
近幾年，隨着鋰資源的價格大幅度上漲，鈉離子電池（SIBs）體系的研究蓬勃發展，方興未艾。在儲鈉系統中，對於石墨類電極材料，大量學者研究發現了其在醚類電解質中存在「共嵌入」儲鈉的經典規律，然而石墨類碳材料的「共嵌入」儲鈉，也存在首次庫倫效率偏低與放電平台偏高等缺點。基於以上研究背景，陝西科技大學劉曉旭教授、郝曉東副教授與復旦大學晁棟樑教授合作報道了一種微晶石墨纖維（Microcrystalline Graphite Fiber，簡稱MCGF）的共吸附儲鈉行為，溶劑化Na+在該電極材料中不是共嵌入在碳層間，而是可逆地儲存在MCGF的帶狀晶界和介孔中。
【研究要點】
在這項工作中，開展了如下創新工作：
本文合成了一種含有序晶界與介孔的微晶石墨電極材料，研究發現該電極材料可在其納米尺度的有序晶界及介孔中實現 「共吸附」儲鈉，且該電極表現出大於92%的首次庫倫效率、低的儲鈉平台及優異的儲鈉穩定性；
本文中率先利用原位的同步輻射散射技術（SAXS）研究該電極材料儲鈉行為，發現了納米尺寸有序晶界及介孔中鈉的可逆存儲，有效證明了 「共吸附」儲鈉機制，為研究納米尺度空間中的離子存儲行為開拓了新的原位測試手段；
准原位的同步輻射吸收譜、球差電鏡測試及DFT理論計算，進一步揭示了本文製備的微晶石墨電極的「共吸附」儲鈉行為。
【圖文導讀】
圖1. MCGF和HC的結構表徵
(a）MCGF的SEM圖像和（b）Cs-TEM圖像（插圖顯示了相應的SAED圖）。(c) 不同商業碳纖維的TEM圖像和SAED圖。(d) HC和MCGF的XRD圖譜。(e) HC和MCGF的拉曼光譜圖。(f) HC和MCGF的洛倫茲校正的SAXS曲線（插圖是MCGF的SAXS二維散射圖像）。(g) HC和MCGF的孔徑分布曲線圖。
圖2. MCGF在鈉離子電池中的電化學性能測試
(a) MCGF的恆電流充電-放電曲線。(b) MCGF在不同掃描速率下的CV曲線。(c) 不同電流密度下MCGF的倍率性能和放電時間。(d) 根據MCGF的GITT電位曲線計算的Na+擴散係數。(e) 陰極（插層）峰值電流的b值測定。(f) MCGF的循環性能。
圖3. 電化學過程中MCGF的結構分析
(a) 原位SAXS測試的示意圖。(b) MCGF在充/放電過程中發生體積膨脹的示意圖。(c) 原位SAXS曲線（插圖是MCGF的二維散射圖）。(d) MCGF在充/放電過程中長周期尺寸的變化。(e) MCGF在充/放電過程中的孔徑分布圖。MCGF在醚基電解質中的放電前/後（蝕刻後）的准原位XPS光譜：（f）C1s；（g）O1s；（h）Na1s。
圖4. MCGF的電荷存儲機制分析
(a) 醚基電解質中MCGF的儲鈉機制示意圖。(b-g) MCGF在醚基電解質中放電後的球差校正STEM圖像：（b,c）晶界區的ABF圖像；（d）微孔區的HAADF圖像；（e）晶界區的HAADF圖像和（f）元素映射圖（藍線）；（g）微孔區的ABF圖像和元素映射圖（C、O和Na）。
圖5. 電化學過程中MCGF的局部電子結構以及溶劑化Na+和碳層的相互作用
(a) Na K-edge XANES光譜；(b) O K-edge XANES光譜；(c) Na K-edge EXAFS光譜；(d) Na-O鍵的配位數（CN）和鍵長（R）的擬合數據；(e) 不同放電/充電狀態下MCGF的EXAFS的小波變換圖；(f) 鈉離子與醚分子和溶劑化Na+模型間的擴散勢壘。
【結論】
MCGF陽極中含有大量的晶界空腔和介孔，具有優異的儲鈉性能和獨特的儲能機制。具體來說，MCGF的ICE為92.5%，放電平台比石墨低和較好的循環穩定性。准原位XRD、Raman、球差校正STEM和原位同步輻射SAXS結果證實了MCGF的「共吸附」儲鈉行為。即溶劑化Na+可逆地儲存在晶界空腔和介孔中。此外，利用准原位同步輻射XAFS和理論計算系統研究了溶劑化Na+的結構及其在充/放電過程中的演化。結果表明，Na+傾向於與兩個醚分子形成穩定的配位結構，在充/放電過程中溶劑化結構保持穩定。DFT計算結果表明，在MCGF中，溶劑化Na+在石墨烯層內的擴散勢壘明顯大於在有序晶界內的擴散勢壘。該研究為醚類電解質下的結晶碳材料儲鈉行為發現了一種新機制，為未來製造柔性的儲鈉器件開發了一種新的高性能負極材料；為研究納米空間中金屬離子的存儲拓展了一種新的測試方法。
【論文信息】
Solvated Sodium Storage via a Co-Adsorptive Mechanism in Microcrystalline Graphite FiberXiaoxu Liu*, Tian Wang, Tengsheng Zhang, Zhihao Sun, Tianyi Ji, Jing Tian, Hui Wang, Xiaodong Hao*, Hui Liu, and Dongliang Chao*Advanced Energy Materials
DOI:https://doi.org/10.1002/aenm.202202388
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