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英文原題:Colorless Polyimides from Fluorinated Ladder Diamines ContainingNorbornyl Benzocyclobutene Segments

通訊作者:王震,閻敬靈,中國科學院寧波材料技術與工程研究所

作者:MengruZhang(張夢茹),JieMiao(苗傑),YuanzhenXu(徐遠振)

背景介紹


無色聚酰亞胺(CPI)具有包括較好的柔韌性、較低的密度和良好的加工性,已廣泛應用於柔性顯示等領域。傳統聚酰亞胺具有共軛的分子鏈結構,並且二酐殘基和二胺殘基之間會形成電荷轉移配合物,造成其顏色較深。通過合理的結構改性可以獲得CPI,常用的方法包括引入含氟基團、脂環單元、大體積取代基、剛性非共面結構等。但是,這些方法通常會造成CPI熱性能和機械性能的下降。如何獲得兼具高玻璃化準備溫度(Tg)、高光學透明性和良好力學性能的CPI仍是尚待解決的難題。





文章亮點


近日,中國科學院寧波材料技術與工程研究所高性能高分子團隊在Macromolecules上發表了關於基於含氟梯形二胺的無色透明聚酰亞胺的合成及性能的研究工作。首先,以含氟溴代苯胺和降冰片二烯為原料,通過鈀催化的降冰片烯-芳烴環化 (CANAL) 反應,製備了三種含有降冰片烷-苯並環丁烷(N2BC)結構的梯形二胺單體(CANAL-CF3、CANAL-F/CF3和CANAL-2F)。核磁譜圖結果表明,每種二胺都是兩種區域異構體的混合物,分離純化之前順式異構體和反式異構體的比例大致為為 2:1。

圖1.含氟梯形二胺的合成路線(左)以及代表單體的1H NMR譜圖(右)

圖2.基於含氟梯形二胺的CPIs的合成路線(左)以及代表CPI的WAXD曲線 (右)

以含氟梯形二胺和商品化二酐(6FDA、CpODA和HPMDA)為單體,通過間甲酚中的高溫縮聚製備了一系列CPIs(圖2左),並通過核磁氫譜和紅外光譜確認了聚合物的結構。由於含有剛性扭曲的N2BC結構,這些聚合物具有較大的平均分子鏈間距(5.5-6.1 Å,圖2右),並且隨着二胺上含氟取代基體積的增大而增大,其中CANAL-F/CF3的聚酰亞胺具有最大的分子鏈間距。由於較鬆散的分子鏈堆積以及含氟取代基和脂環單元的引入,這些CPI都可以溶於常規有機溶劑,且隨着含氟量的增加溶解性逐漸變好,部分聚合物甚至溶於氯仿、四氫呋喃等低沸點溶劑。


圖3.(a) CPI的DMA曲線;(b) CPI的TMA圖

剛性扭曲的N2BC結構的引入降低了鏈段的運動能力,因此本文中的CPIs具有極高的Tg(390-479 °C,圖3a)和較好的尺寸穩定性 (CTE為 36-61 ppm K-1,圖3b),但由於脂環結構的存在,其熱穩定性稍差,T5%在437-468 °C。除此之外,這些CPIs還具有較好的力學性能,其拉伸強度為71-113 MPa,模量為1.5-2.0 GPa,斷裂伸長率為8.2-107%。在採用相同二胺的情況下,基於CpODA的聚合物具有最高的Tg、最低的CTE和最好的力學性能;在採用相同二酐的前提下,基於CANAL-2F的聚合物熱性能和力學性能最佳。

圖4. (a) CPI的UV-Vis光譜;(b) CPI的照片

本文中報道的CPI還具有優異的光學性能和介電性能。含氟取代基、脂環結構和剛性扭曲結構的引入阻礙了分子內和分子間電荷轉移配合物的形成,因此這些CPI都是完全無色的,其b*值、黃度值和霧度值分別小於2.2和0.5%,400nm處的透光率大於78%,折射率和雙折射也較低。此外,極化率較低的含氟取代基和脂環單元的引入也提高了聚酰亞胺的介電性能,這些CPI在10 GHz頻率下的介電常數為2.59-3.01,介電損耗因子為0.004-0.025。

總結/展望


該工作通過鈀催化的CANAL反應合成了三種含氟梯形二胺,並通過核磁氫譜和碳譜確定了二胺中順式區域異構體和反式區域異構體的比例大致為2:1。以含氟梯形二胺和商品化二酐為原料,通過高溫一步法聚合得到了一系列CPIs。由於含氟取代基和剛性扭曲脂環結構的引入,這些CPIs具有較鬆散的鏈堆積、良好的溶解性、極高的Tg、較低的CTE、優異的光學性能、良好的介電性能以及較好的力學性能和熱穩定性,因此在光學和光電顯示等領域具有一定的應用潛力。

相關論文發表在Macromolecules上,中國科學院寧波材料技術與工程研究所博士後張夢茹為文章的第一作者,中國科學院寧波材料技術與工程研究所王震研究員和閻敬靈研究員為共同通訊作者。





通訊作者信息:

王震 研究員


王震 中科院寧波材料所研究員,博士生導師,主要從事聚酰亞胺和耐高溫樹脂研究,承擔國家自然科學基金重點基金和面上項目、科技部973項目、寧波市3315創新團隊項目等項目30多項,發表學術論文60多篇,申請專利50多項,其中已授權專利20多項。

主頁鏈接:

https://people.ucas.edu.cn/~wangzhen


閻敬靈 研究員


閻敬靈 中科院寧波材料所研究員,博士生導師,主要從事聚酰亞胺相關的基礎和應用研究,承擔國家自然科學基金面上項目、浙江省重點研發計劃項目、中科院先導科技A項目等項目10多項,發表論文50多篇,申請專利20多項,授權10多項。

主頁鏈接:

http://people.ucas.edu.cn/~jyan


掃描二維碼閱讀英文原文

Macromolecules2022, ASAP

Publication Date: August21, 2022

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00894

Copyright © 2022 American Chemical Society

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